Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поскольку передначалом конденсации имеет место некоторая адсорбция на стенках пор, rm не являетсяистинным радиусом пор, тем более, что при десорбции адсорбированный слой остается настенках при испарении. Истинный радиус пор вычисляется по уравнению: rp= rm+t, где t –толщина адсорбированного слоя. Эту статистическую величину t можно считать равной3.54Vads/Vm), где 3.54 Å – толщина молекулярного слоя адсорбата (в частности а именно, азота),33а Vads/Vm – отношение объема адсорбированного вещества при данном относительном давлениик объему, необходимому для создания сплошного монослоя на непористом образце такого жесостава.
Более удобный метод определения t предложен Хэлси в виде уравнения [169]:,при этом, распределение пор по размерам рассчитывают, используя метод, предложенныйБарретом, Джойнером и Халендой – BJH (Barrett, Joyner и Halenda). Другой доступный длярасчета метод основан на уравнении Бэра (Boer) [169]:В последние время для определения пористой структуры различных материалов, вособенности микропор размером до 2 нм, широко используются молекулярные подходы: методМонте-Карло, молекулярная динамика и нелокальная теория функционала плотности (НЛТФП).Ведутся работы по применению теории функционала плотности к адсорбции газов и паров наповерхностях, имеющих дефекты, дислокации и функциональные группы, по расширениютеории на несферические молекулы. Основное преимуществом НЛТФП состоит в том, чтосоответствующую математическую модель можно свести к одномерной задаче в тех случаях,когда изменение плотности адсорбированного газа или пара происходит в одном направлении.Это, например, случай цилиндрических пор, когда их длина много больше диаметра.
Точноеописание изотерм адсорбции в системе азот-углеродный адсорбент с помощью НЛТФП даловозможностьвыявитьдажетакойтонкийэффект,какориентациямолекулазота,адсорбированных в первом молекулярном слое, параллельно поверхности адсорбента.Применение теории функционала плотности оказывается весьма эффективным и для анализанизкотемпературной адсорбции газов на мезопористых материалах. Так, в работе [183] был данподробный анализ пористой структуры различных мезопористых кремнеземов (МСМ-41,МСМ-41, SBA-15) с использованием НЛТФП. Расчеты теории функционала плотности хорошосогласовались с экспериментальными данными, полученными из изотерм адсорбции азота иаргона и рентгеноструктурным анализом.
Недавно, Поллак и др. [184] использовали совместнометод малоугловой рентгеновской дифрактометрии с НЛТФП для характеристики пористойструктуры SBA-15. Авторами было показано, что микропоры мезопористого кремнезема имеютцилиндрическую форму. Метод нелокальной теории функционала плотности так же былиспользован для изучения деструкции пористой структуры SBA-15 при гидротермическойобработке. Кроме этого, НЛТФП применяют для исследования модифицированных материалов[185, 186]. Юэ с соавторами показали [187], что SBA-15, после модифицирования Al, сохраняет34гексагональную структуру и физические свойства исходного адсорбента. При этом, формаизотерм адсорбции с петлей ККГ до и после модифицирования остается неизменной.Однако, использование метода НЛТФП в нашей работе представляется весьмазатруднительным, поскольку при изучении адсорбции больших многоатомных молекул,например, бензола и гексана этот метод расчета предполагает дополнительные сведения обраспределении электронной плотности в этих молекулах, что представляет собой отдельнуюзадачу, которая выходит за рамки нашего исследования.Также, к важнейшим характеристикам твердых тел относится величина удельнойповерхности.
Она является самостоятельной характеристикой адсорбционных свойствповерхности.ВосновеадсорбционногоизмеренияповерхностилежитвыражениеSуд = am* ωm* NA, где am – адсорбция, отвечающая образованию на поверхности адсорбентаплотного монослоя адсорбируемых молекул, ωm– молекулярная площадка используемогоадсорбата в плотном монослое и NA – число Авогадро [169, 2]. Необходимость установитьвеличину площадки, занимаемой одной молекулой азота при адсорбционных измерениях нанепористой поверхности с точно геометрически определенной площадью, появиласьдостаточно давно [88, 182].
Для этого были использованы однородные образцы кристаллов истеклянных шариков, измеренные под микроскопом. Так Диц и Тернер [188] применилиоднородные по размеру стеклянные волокна марки Е с точно измеренным диаметром. Былиполучены следующие значения площадок, занимаемых отдельной адсорбированной молекулойпри температуре 77.4 К: для азота 16.2 Å2, для аргона 13.8 Å2, для криптона 20.2 Å2.Аналогичные значения были установлены еще раньше другими методами. Макклелан иХарнсберг [189] рекомендовали следующие значения: для азота (при -195◦С) 16,2 Å2, для аргона(при -195 и -183◦С) 13.8 Å2, для криптона (при -195◦С) 20.2 Å2, для бензола (при 20◦С) 43.0 Å2 идля н-бутана (при 0◦С) 32.1 Å2 [169].
Так, для определения размеров пор образцовмезопористого кремнезема SBA-15 с разными размерами пор в работе [25] в качестве адсорбатапомимо азота использовали неопентан, гексан, бензол, метанол. При этом, объем пор,определенный по азоту, выше, чем для остальных четырех адсорбатов, поскольку, по мнениюавторов, плотность N2 в мезопорах SBA-15, завышена относительной плотности нормальнойжидкости.В методе БЭТ [170] для расчета значения удельной поверхности на основанииполученной изотермы адсорбции используется главным образом азот в качестве адсорбата притемпературе измерения -196◦С. Значение ωm для азота может несколько меняться в зависимостиот вида поверхности.
По мнению [190, 191] при использовании стандартного значения ωm дляазота 16.2 Å2, площадь гидроксилированной или полярной поверхности, определенная по БЭТ,будет завышена.35Однако, при адсорбции бензола на графитированной термической саже ГТС считают,что ωm = 0.40 нм2 [192], а на гидроксилированных кремнеземах ωm = 0.49 нм2 [193].
Еще болеесущественноеразличиенаблюдаетсяврезультатемодифицированияповерхностиадсорбентов [194]. Последнее обстоятельство ведет к искажению получаемых величин удельнойповерхности.Для определения am чаще всего полученную изотерму адсорбции обрабатывают вкоординатах уравнения БЭТ. Ошибка в расчете am может быть связана с неадекватностьюуравнения БЭТ. Авторы работы [195] считают, что в случае, когда константа уравнения БЭТСБЭТ < 20, получаемые данные нельзя считать достоверными. В то же время, метод БЭТ даетвозможность получать одни и те же результаты независимо от того гидрокслирована илидегидроксилирована поверхность кремнезема [196].После модифицирования поверхности кремнезема объем пор закономерно уменьшаетсяпо мере роста длины цепи привитой группы [2, 197], причем тем значительнее, чем уже среднийдиаметр пор исходного носителя [197, 198]. В работе по данным из изотерм адсорбции азота[199] было показано, что диаметр пор и поверхностные характеристики мезопористого МСМ-41(dp = 5нм), модифицированного алкилсиланами разной длины систематически меняются взависимости от размера привитой группы, при этом плотность покрытия составляла 2.5-3.0ммоль/м2.
После модифицирования площадь поверхности и объем пор значительноуменьшились. Степень такого снижения зависела от размера привитой группы. В свою очередьформа изотерм адсорбции осталась неизменной, однако начало капиллярного гистерезисапроисходило при более низком относительном давлении, сдвиг которого увеличивался с ростомразмера модификатора и сопровождался постепенным исчезновением петли капиллярноконденсационного гистерезиса (ККГ). Распределение пор по размерам было посчитано сиспользованием метода БДХ [169]. Диаметр пор закономерно уменьшался с увеличением длиныуглеводородного радикала, сохраняя при этом равномерное распределение пор по размерам.Авторы отмечают, что определить точный размер диаметра пор для мезопористого МСМ-41, гдеdp находится в интервале 2-6,5 нм, на основе адсорбционных данных сложно, потому чтоклассическая теория адсорбции и капиллярной конденсации не применимы для описанияпроцессов адсорбции в таких узких мезопорах.Несмотрянаопределенныепреимуществаадсорбционно-статическихикалориметреческих методов, они малопригодны, если приходится исследовать микроколичествавещества.
В этом случае целесообразно использовать метод газовой хроматографии, который-9позволяет получать характеристики сорбции при введении даже 10 г пробы.Газовая хроматография, является одним из адсорбционных методов, с помощью которогоможно отразить весь спектр взаимодействий, реализующийся между адсорбатом и адсорбентом.36Влияние пористой структуры кремнезема на газохроматографические характеристики былорассмотрено в работе [200]. При сравнение параметров хроматографического удерживания иразделения при различных температурах насадочных колонок для гомологических рядовуглеводородов и кислородсодержащих органических соединений на изученных сорбентах былопоказано, что с уменьшением удельной поверхности силикагелей наблюдается сокращениепараметров удерживания тестовых соединений всех гомологических рядов.
Значительнорасширить круг аналитических возможностей газохроматографического анализа позволяетразвитие методов синтеза сорбентов с заданным комплексов свойств, а также приемовмодифицирования твердых поверхностей, благодаря которым становится возможным созданиеразнообразных по структуре и химическому составу высокоэффективных хроматографическихматериалов. Так, в работе [201] методом газовой хроматографии определяли характеристикиадсорбции транс-изомеров перфтордекалина и декалина, а также других перфторированныхорганических соединений и их углеводородных аналогов на фторированном углероде (FC) иперфторгексилкремнеземе.
Оказалось, что замена атомов Н на F в адсорбированной молекулесопровождается заметным усилением взаимодействий с фторсодержащей поверхностью посравнению с углеродной или углеводородной поверхностью, а FC обладает очень высокойселективностьюкперфторуглеродам.Методамистатическойадсорбцииигазовойхроматографии в работе [202] исследовано влияние степени фторирования поверхностиносителя, которая определяется длиной цепи привитого радикала, на адсорбционные свойствакремнеземов с перфторгексильными, перфторпропильными и трифторметильными покрытиями.Анализданныхдляисходногоносителяигидрофобизированныххимическимодифицированных кремнеземов, в том числе кремнезема с привитыми октильными группами,используемого в качестве образца сравнения, показал, что после модифицирования наблюдаетсяснижение величин адсорбции (а) при 298 К и констант Генри (КГ) в широком интервалетемператур,какгексана,такибензола.Однако,вотличииоткремнеземовсперфторпропильным или перфторгексильным покрытием, а и КГ на трифторметилкремнеземестановятся равны (н-алканы) или даже несколько выше (ароматические углеводороды), чемнаблюдаемые на неполярнойповерхностиоктилкремнезема.Независимо отстепенифторирования поверхности кремнеземов, замещение и экранирование силанольных группкремнезема приводит к снижению полярности полифторалкилкремнеземов по сравнению сисходным носителем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
