Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 9
Текст из файла (страница 9)
По мнению авторов [203], сорбционное поле даже химически чистогокремнезема энергетически неоднородно, центрами повышенного сорбционного потенциаламогут быть, например, места контакта глобул, геометрические дефекты структуры. Частичноеили полное удаление гидроксильного покрова мало сказывается на сорбционной активностикремнеземов по отношению к н-алканам. Значения теплоты сорбции в области средних37концентраций снижаются незначительно, а в области малых заполнений они практически неизменяются [204].
Методом газовой хроматографии определяли характеристики адсорбциитранс-изомеров перфтордекалина и декалина, а также других перфторированных органическихсоединенийиихуглеводородныханалоговнафторированномуглероде(FC)иперфторгексилкремнеземе. Оказалось, что замена атомов Н на F в адсорбированной молекулесопровождается заметным усилением взаимодействий с фторсодержащей поверхностью посравнению с углеродной или углеводородной поверхностью, а FC обладает очень высокойселективностью к перфторуглеродам.II.4 Супергидрофобность и суперлиофобностьК супергидрофобным поверхностям, у которых контактный угол смачивания водойбольше 150°, наблюдается повышенный интерес, как в фундаментальной, так и в практическойобластях. Хорошо известно, что смачиваемость твердой поверхности регулируется двумядоминирующими факторами: химия и шероховатость (геометрия) поверхности.
В целом,супергидрофобныематериалымогутбытьполученыодновременнымснижениемповерхностной энергии и повышением шероховатости поверхности [205-208]. Для того, чтобыполучить подобные материалы, поверхность носителя модифицируют. Среди различныхорганических соединений, наиболее перспективными для создания супергидрофобныхповерхностей являются алкилсиланы, так как обладают механической, химической итермической стабильностью [144, 209-215].
В работах [216-219] помимо алкил-привитыхсоединений [220] использовали их фторированные аналоги с предварительной обработкойлазером кремниевой подложки. При этом, одновременное сочетание плотноупакованныхпривитых групп и шероховатости поверхности приводила к тому, что угол смачивания водойтаких материалов достигал 160°. В работе [221] изучали влияние состава смеси привитых группMenSiCl4-n , где n = 0-3, на гидрофобность образца на основе кремния.
Стоит отметить, что примодифицировании носителя одним из Me3SiCl, Me2SiCl2, или MeSiCl3 угол смачивания былниже 108° [222]. Было показано, что при прививки смеси MenSiCl4-n к подложке, образуетсясупергидрофобная поверхность с углом смачивания около 180°.Известно, что чем больше шероховатость поверхности, тем больше ее смачивающаяспособность. Современные технические возможности создания нанообъектов позволяютполучать сложнейшие поверхности, в которых эффект смачивания достигает высоких значенийпо сравнению с плоскими поверхностями [223].
Также суперлиофобные и супергидрофобныесвойства проявляют полимеры с химически привитыми фторсодержащими группами [223-228].Фторированные полимеры представляют особый интерес в связи с их крайне низкой38поверхностной энергии. Шероховатость этих полимеров приводит к супергидрофобности[224-226].Так,авторыработы[223]предлагаютсозданиеновоготипанастраиваемойнаноструктурированной поверхности, на которой жидкость «закрепляется» в электрическиконтролируемом несмачиваемом состоянии. Это дает возможность создания настраиваемыхсуперлиофобных поверхностей, которые, к примеру, могут демонстрировать как полнуюсмачиваемость, так и полное «отталкивание» жидкости в зависимости от потенциалаповерхности.
В качестве таких поверхностей были созданы «наногвозди» высотой около 7 мкм(рисунок II.4.1, II.4.2), каждый из которых состоял из проводящего кремниевого основания идиэлектрической «шляпки» из оксида кремния. При этом, всю структуру покрыли тонким слоемфторполимера с малой поверхностной энергией. Но совсем не обязательно использовать именно«гвозди», достаточно создать поверхность с наноразмерными «выступами»: сотовиднаягеометрия поверхности проявляет примерно такие же свойства, как и «наногвозди». При этомпериод синтезированной гексогональной сетки составлял 30 мкм.Рисунок II.4.1 Схематическое изображение Рисунок II.4.2 Наногвозди с шагом спирали2 мкм [223]"гвоздика"При изучении суперлиофобного поведения подложек с наноструктурами использовалсяцелый ряд жидкостей с малым поверхностным натяжением.
В результате образовывалисьвысокоподвижные капельки используемых жидкостей с углом контакта, превосходящим 131° (внекоторых случаях достигая 150° на «наногвоздиках» с шагом спирали 0.9 мкм и 2 мкм).Приложение электрического напряжения и последующее возникновение разностипотенциалов между жидкостью и проводящей частью «наногвоздиков» или сотовиднойструктуры приводит к переключению между суперлиофобным и гидрофильным состояниями.На рисунке II.4.3 показано такое переключение, а на рисунке II.4.4 представлена зависимость39косинуса контактного угла от квадрата приложенного напряжения для гексагональной сетки.Рисунок II.4.3 Переход из суперлиофобного в гидрофильное состояние.
Верхняя часть рисункасоответствует переходу при приложенном напряжении 50 В, а нижняя - при 90 В [223]Рисунок II.4.4 Зависимость косинуса контактного угла от квадрата напряжения насотовидной подложке [223]В работе [224], Zhang и др. сообщили простой и эффективный путь к получениюсупергидрофобной поверхности, они растягивали политетрафторэтиленувую плёнку. Shiu и др.[225] обрабатывали политетрафторэтиленовую плёнку кислородной плазмой и получалишероховатую поверхность с контактным углом смачивания (WCA) около 168°. Фторсодержащиематериалы из-за их ограниченной растворимости не использовались, но связанные [227] илисмешанные [228] с другими материалами, придавали последним супергидрофобные свойства.Yabu и Shimomura [227] получали пористые супергидрофобные мембраны используя растворфторсодержащего блоксополимера во влажной среде (рисунок II.4.5).
Из-за малого размера пормембраны прозрачны.40Xu и др. [228] синтезировали двойной перфтороктаносульфоновый шероховатый слой,легируяполипиррольнуюплёнку,сприменениемэлектрохимическойполимеризации(рисунок II.4.5). Интересно, что обратимые переключения между супергидрофобностью(легированное или окисленное состоянии) и супергидрофильностью (нелегированое илинейтральное состояние) были получены при изменении электрохимического потенциала.Также для создания супергидрофобных поверхностей можно использовать материал снизкой энергией поверхности полидиметилсилоксан (PDMS), используя различные методы[229-231], например лазерную гравировку, как способ сделать из шероховатой поверхностиPDMS эластомер или, создавая на его основе блок-сополимеры [232, 233].Недавно несколько групп исследователей продемонстрировали супергидрофобныеповерхности из органических материалов на основе полиэтилена (PE), полистирола PS,полиамида, поликарбоната, алкилкетенового димера и полиалкилпиролов [234-240].Стоит отметить, что создание суперолиофобных поверхностей является более труднойзадачей, чем супергидрофобных, так как поверхностное натяжение органических жидкостейниже, чем воды.
Так, если критическое поверхностное натяжение поверхности 20 мН/м, то онасмачивается углеводородами, но не смачивается водой, если ниже 20 мН/м, то проявляетгидрофобные и олеофобные свойства. В отличие от супергидрофобных свойств поверхности,суперолиофобные встретить в природе достаточно сложно, что объясняется сильнымвзаимодействием масел и других органических жидкостей с природным покрытием. На данныймомент синтезировано огромное множество суперолеофобных поверхностей. Недавниеисследования показали, что фторированные поверхности не только используются для созданиягидрофобных, но и олеофобных материалов. Так, было показано, что фторированые материалына основе этилендиоксипирола не смачиваются как маслами, так и водой [241]. Поверхностьоксидакремнияибумаги(поли-2-(перфтороктил)вработеэтил-метакрилат)[242]иобрабатывалиPIPSMAполимерамиPFOEMA(поли-3-(триизопропилоксил)пропил-метакрилат). Полученные материалы не смачивались водой, растительным маслом,дийодометаном и гексадеканом (рисунок II.4.6).
Такой метод был также использован дляизготовления суперлиофобных частиц диоксида кремния, хлопоковых тканей и другихматериалов с высокой стабильностью [243-245]. При модифицировании SiO2 фторалканами вприсутствие гибитана в кислой среде в работе [246] были получены материалы с олеофобнымии гидрофильными свойствами.
Такие фторированные композиты продемонстрировали высокуюантибактериальную активность.Микротекстура поверхности, обеспечивает не только гидрофобные свойства, но иолеофобные [223, 247-250].41В последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производствусамоочищающихся или устойчивых к загрязнению изделий и покрытий на основефторорганических соединений в самых различных отраслях экономики [251-254].Рисунок II.4.5 (а) Супергидрофобные поверхности, полученные путём придания шероховатостифторированным материалам [227]. (б) Пористая полипирольная плёнка, полученнаяэлектрохимической полимеризацией, обратимые переключения между супергидрофобностью исупергидрофильностью [228]Рисунок II.4.6 Изображение капель растительного масла и воды на поверхности бумаги безобработки (слева) и с обработкой полимером PFOEMA (справа) [244]Явление самоочистки основано на так называемом «эффекте лотоса», которыйзаключается в том, что попавшая на поверхность листа капля воды удаляет с него частицузагрязнений.
При этом, частицы загрязнений не проникают во внутреннюю часть капли, аравномерно распределяются по ее поверхности, т.е. даже гидрофобная субстанция удаляется42каплей воды с гидрофобной поверхности.Намечаются и новые перспективные направления применения привитых поверхностныхсоединений в таких областях как нанотехнология, микромеханика, лазерная техника,текстильная промышленность [255], медицина, фармакология [256-258] и химия биологическихповерхностей раздела. Наиболее широкое распространение технологии на основе «эффекталотоса» получили в автомобильной промышленности при нанесении лакокрасочных покрытий;специальной обработки остекления автомобиля [141]; защитной водоотталкивающей иантибактериальнойпропиткевнутреннейобивкиитентов;модифицированиирезинотехнических изделий [259].
Сохранить лакокрасочное покрытие кузова позволяютполироли и различные средства защиты [251]. Особое место среди них занимаютсовременнейшие разработки в области нанотехнологий, например, нанополироли длялакокрасочного покрытия и остекления автомобиля, в том числе реализующие «эффект лотоса».Автомобильная нанополироль, реализующая «эффект лотоса» – в большинстве случаевдвухкомпонентный препарат, состоящий из подготовительной жидкости (растворителя) исобственно полироли, представляющий собой смесь частиц наноматериала (алмаз, оксидытитана, кремния, вольфрама и т.д.) в специальной среде из растворителей и наполнителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
