Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Поэтому образцы SBA I,SBA II и SBA-F II прессовали в таблетки, которые дробили и отсеивали частицы размеромболее 300 мкм. Образец SBA-F I перемешивали со стеклянными шариками (Sigma-Aldrich,USA)ср.ч. 200-300 мкмиудельнойповерхностьюменее0.1 м2/г,предварительнообработанными для лучшей адгезии перфторгексилсиланом (масс. доля SBA-F I в смеси - 11%).Чтобы убедиться, что шарики почти не участвуют в адсорбционном процессе, были определенывремена удерживания ряда тестовых соединений. Сравнение исправленного времени46удерживания при температурах 374 К и 403 К показало, что для большинства веществ оноотличается от времени выхода метана не более, чем на 2 c (таблица П.III.1.1), что подтверждаетсделанное предположение. Это обусловлено малой величиной удельной поверхности шариков(менее 0.1 м2/г), а также их достаточной химической инертностью.Таблица III.1.1 Характеристики и обозначения образцов (содержание углерода на поверхностикремнеземов c, концентрация привитых групп N, величины удельной поверхности Sуд)Обозначениев текстеSBA I, SBASBA IISGASG*ОбразецМезопористый кремнеземSBA-15Мезопористый кремнеземSBA-15Силикагель (SigmaAldrich,USA)Силохром С-120(Ставропольский заводхимреактивов)N,групп/нм2Sуд,м2/гПривитая группаc1,---387---854---297---1014.900.7629410.310.933896.11.32497.02.12466.12.72392.101.11002.601.7862.71.2923.201.9872.52.890-Si(CH3)2(CH2)2(nC6F13)-Si(CH3)2(CH2)2(nC6F13)-Si(CH3)2(CH2)2(nC6F13)≡Si-(CH2)2-(nC6F13)≡Si (CH2)2-(isoC3F7)-Si(CH3)2(CH2)2(nC6F13)-Si(CH3)2(CH2)2(nC4F9)-Si(CH3)2(CH2)2(nC8F17)≡Si-(CH2)2-(nC8F17)≡Si(CH2)2-(isoC3F7)%SBA-F I,SBA-FМодифицированный SBA ISBA-F IIМодифицированный SBA IISG-FМодифицированный SGSG-F(III)Модифицированный SGSG-isoF(III)Модифицированный SGASG-F,C6F13(2)Модифицированный ASGC4F9(2)Модифицированный ASGC8F17(2)Модифицированный ASGASGC8F17(III)Модифицированный ASGASG-isoF(III)Модифицированный ASGC8(II)Модифицированный ASG≡Si(n-C8H17)5.94.483C8(III)Модифицированный ASG≡Si(n-C8H17) + Si(CH3)35.94.483--190Фторуглеродный адсорбентсостава (СFх)n, где x  1*частично использованные данные [202, 272, 273]1-по данным элементного анализа; погрешность определения ≤ 0.1%.FC47Кроме этого, также в качестве модельного адсорбента, использовали хорошо изученныйнеполярный фторуглеродный адсорбент FC [276], предоставленный с.н.с.

Н.В. Поляковой ис.н.с. А.Е. Колдышевым, который был получен на основе фторированного углеродного волокнас добавлением 10% масс. ПТФЭ. Готовили суспензию FC, измельченного в агатовой ступке, визопропаноле и смешивали с шариками (массовая доля FC в смеси составила 6.2%), затемвысушивали на воздухе при комнатной температуре. Для этой смеси были определены индексыудерживания Ковача I и термодинамические характеристики адсорбции (ТХА). Показано, чтодобавление стеклянных шариков приводит к небольшому росту I, по сравнению сисследованным ранее аналогичным фторуглеродным адсорбентом FC(I) [276], посколькуповерхность последнего менее полярна [276].

Однако, в целом порядок выхода соединений,способных к специфическим взаимодействиям, и соответствующих алканов сохраняется(таблица П.III.1.2).Увеличение удерживаемых объёмов Va тестовых соединений в 1.2 – 1.6 раз для смесистеклянных шариков с FC по сравнению с FC(I) может быть обусловлено погрешностями вопределении навески и удельной поверхности измельченного фторуглерода (таблица П.III.1.3,П.III.1.4).

В то же время, значения теплот и энтропий адсорбции практически идентичны надвух образцах (таблица П.III.1.3). Это позволяет заключить, что добавление шариков неприводит к изменению термодинамических характеристик адсорбции в связи с их очень низкойадсорбционной активностью и инертностью. Следовательно, шарики могут быть использованыв качестве «растворителя» для изучения адсорбционных характеристик мелкодисперсного,мезопористого SBA, модифицированного монофункциональным перфторгексилсиланом.III.2 Методы исследованияIII.2.1 Газовая хроматографияГазохроматографические исследования исходных и модифицированных образцоввыполнены на хроматографе «Хром-5» (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором, гелиемв качестве газа-носителя (расход газа F = 3-49 мл/мин) и стеклянными колонками (длина0.6-1 м, внутренний диаметр 2-2.5 мм).

Перед проведением измерений образцы подвергалисьтермообработке в токе гелия при температуре 443 К в течение 30 ч. Пробы веществ вводили ввиде разведенных в 2-30 раз паров в количестве 0.1-0.2 мл с помощью шприца. Времяудерживания tR определяли с помощью секундомера с точностью до 0.1 с, а «мертвое» время to –по метану [275].Тестовыми соединениями служили: н-алканы (С5-С11), ароматические углеводороды(бензол, толуол, этилбензол), 2-метилпропан-2-ол, бутан-1-ол, диэтиловый эфир, этилацетат,48ацетон, нитрометан, ацетонитрил, (ХЧ, «Реахим», Россия).

Физико-химические характеристикиосновных сорбатов представлены в таблице П.III.1.5.Удерживаемый объем, Vg (мл/г) и Va (мл/м2), рассчитывали по формулам:V g  (t R  t o ) Va F  Tколfg  Tкомн(1)Vg(2)S удгде (tR–to) – исправленное время удерживания, с; F – скорость газа-носителя, мл/с; Tкол и Ткомн –температуры колонки и температура измерения скорости газа-носителя соответственно, К; g –масса адсорбента в колонке, г; f – поправка на градиент давления, рассчитываемая поформуле [275, 277]:f 3 ( p / po ) 2  12 ( p / po ) 3  1(3)где po– давление на выходе, равное атмосферному; p - давление на входе в колонку.Погрешность определения удерживаемых объемов на силохромах составила не более 5 %, а намезопористых кремнеземах SBA-15 и SG не более ≈ 5-10 %.Селективность сорбента  по отношению к двум соединениям (1 и 2) оценивалиследующим образом:= Vg(1)/Vg(2)(4)Индексы удерживания Ковача Ii интересующего нас соединения определяли по формуле:I i  100ln V gi  ln V gnln V g ( n 1)  ln V gn 100 n(5)где Vgn и Vg(n+1) –удерживаемые объемы н-алканов с числом атомов углерода n и n+1соответственно; Vgn  Vgi  Vg ( n1) .Необходимымусловиемподтверждениявозможностиприменениягазовойхроматографии для определения термодинамических величин является отсутствие зависимостизначений удерживаемого объема Va от скорости газа-носителя [280].

Наши исследованияпоказали, что, на мезопористом кремнеземе SBA-F I в диапазоне скоростей от 3 до 12 мл/минразброс значений Va находится в пределах ≈7%, что видно из рисунка III.2.1. Аналогичныерезультаты получены на перфторбутилкремнеземе ASG-С4F9(2), где Va н-октана сохраняетпостоянное значение (в пределах 1%) при изменении скорости потока от 12 до 23 мл/мин, и длядругих тестовых соединений на силохромах. Следовательно, определяемые в условияхэксперимента удерживаемые объемы равны константам Генри адсорбции, а коэффициентытемпературных зависимостей Va можно использовать для вычисления теплот и стандартных49энтропий адсорбции. Однако, на кремнеземах SBA II и SBA-F II подобного исследованияпровести не удалось.

Вполне вероятно, что достижение равновесия затруднено из-за наличиямикропор в структуре мезопористых образцов. Кроме этого, спрессованные образцыотличаются малой механической прочностью. Таким образом, полученный результат не даетвозможности считать измеренные значения Va на SBA II и SBA-F II термодинамическимиконстантами.При расчете термодинамических характеристик адсорбции использовали следующиестандартные состояния вещества: сст=1 мкмоль/мл в газовой фазе; аст=1 мкмоль/м2 вадсорбированномсостоянии.Поскольку константаГенриадсорбционногоравновесиявыражается какa / aстa ,co c / cстK Г  lim(6)то КГ численно равна Va [1, 275].0,20толуолоктанбензолгептангексанVa0,150,100,050,0002468101214 w (He) мл/минРисунок III.2.1 Зависимости удерживаемых объемов Va (мл/м2) от скорости газа-носителя (мл/мин) на мезопористом кремнеземе SBA-F при 423 КНачальные (область Генри) дифференциальные мольные теплоты адсорбции q истандартные энтропии адсорбции S определены (в приближении их независимости оттемпературы) по данным температурной зависимости KГ (как правило, в интервале от 373 до423 К) по уравнению [1, 275]:lnKГ = q/RT + S°/R + 1,(7)где q = -Uo, а Uo – дифференциальное мольное изменение внутренней энергии приадсорбции.50Вклад СН2-групп в lnKГ ( ln KГ(CH2 ) ) и в q ( qСН2 ) для н-алканов рассчитывали поуравнениям (n – число атомов углерода в молекуле) [1, 119]:lnKГ  a  lnKГ(CH2 )  n ,(8)q  a  qСН2  n ,(9)где n – число атомов углерода в молекуле н-алкана, а и a– величины, отвечающие вкладу двухатомов Н в lnKГ и q соответственно.Согласно классификации А.В.

Киселева [1] межмолекулярные взаимодействия приадсорбции могут быть разделены на так называемые неспецифические (дисперсионные ииндукционные) и специфические (электростатические, донорно-акцепторные, образованиеводородных связей). Вклады энергии специфического взаимодействия Gsp в энергию Гиббсаадсорбции Go определяли следующим образом:Gsp = Go – Gd,(10)где Gd – энергия Гиббса адсорбции для н-алкана (реального или гипотетического) с тем жезначением поляризуемости, что и у исследуемого соединения, способного к специфическомувзаимодействию.Длявсехтестовыхтермодинамическихсоединенийхарактеристикпогрешностьсорбциинаэкспериментальногокремнеземах,определениярассчитаннаяМНКсиспользованием коэффициентов Стъюдента для доверительной вероятности 0.95, не превышала≈ 10% (таблицы П.III.1.6, П.III.1.7).III.2.2 Адсорбционные исследования в статических условияхПолные изотермы адсорбции-десорбции паров бензола (давление насыщенных паровps=95 мм рт.

ст.), гексана (ps=150 мм рт. ст.) и воды (ps=23.75 мм рт. ст.) при 298 К получены сиспользованием весового статического метода (пружинные весы Мак-Бэна-Бакра [275]). Передизмерениями образцы подвергали вакуумной термообработке при 423 К и давлении10-5 мм рт. ст. в течение 20 часов. Погрешность измерения величины a составила не более 0.05ммоль/г.

Характеристики

Список файлов диссертации