Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Такие соотношения указывают на существенное снижение доступности активныхкислотных центров поверхности для адсорбции таких молекул и отражают значительный ростстепенигидрофобизациикремнеземаврезультатемодифицированиясиланомсперфторгексильной группой даже при формировании сравнительно низкоплотного покрытия.а2lnКГ1203-245-46-62,22,42,63103/T, К-1 2,8бlnКГ13124-15-36-52,232,42,6103/T, К-12,8вlnКГ1213-154-36-52,32,52,7103/T, К-1Рисунок IV.1.8 Зависимости lnКГ от обратной температуры для диэтилового эфира (а),2-метилпропан-2-ола (б), ацетонитрила (в) на исходном и модифицированных кремнеземах: 1 ASG, 2 - C6F13(2), 3 - C4F9(2), 4 - C8H17(1), 5 – C6F13(1), 6 - C3F7(1)66Таблица IV.1.4 Вклады энергии специфических взаимодействий -Gsp (кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 КАдсорбатC3F7(1) C6F13(1) C4F9(2) C6F13(2)2-Метилпропан-2-ол5.24.28.55.6Диэтиловый эфир3.42.310.311.1Нитрометан8.98.712.412.1Ацетонитрил10.69.715.615.0Изменение, а именно уменьшение адсорбции диэтилового эфира при переходе от образцас перфторгексильной группой C6F13(2) к С4F9(2) объясняется не только участием атомовкислорода эфира в образовании Н-связи с остаточными силанолами носителя, концентрациякоторых много больше на C6F13(2), но и более высоким дисперсионным потенциаломпоследнего, поскольку различия в -Gsp для эфира сравнительно невелики (таблица IV.1.4).Однако длинные перфторгексильные радикалы на C6F13(2) настолько эффективнее экранируютОН-группы, чем перфторбутильные радикалы, что КГ третичного бутанола на C6F13(2) весьмаблизки к наблюдаемым на высокогидрофобном октилкремнеземе (рисунок IV.1.8(б)).Параметры адсорбции ацетонитрила, который может заметно реагировать как на наличиедоступных для адсорбции остаточных ОН-групп на поверхности, так и на строение полярнойчасти привитого радикала, представлены на рисунке IV.1.8(в).
Величины КГ на плотнопривитыхобразцах C3F7(1), C6F13(1)и C8H17(1) практически идентичны. Известно [286], что ОН-группыоктилкремнеземаобладаютменьшейадсорбционнойактивностьюпоотношениюкацетонитрилу, чем ОН-группы образца C6F13(1), поскольку при адсорбции CD3CN на C8H17(1)полоса поглощения (п.п.) этих групп смещается в сторону меньших частот на 200 см -1, а вслучае фторкремнезема C6F13(1) - на 240 см-1. Следовательно, близость КГ ацетонитрила на этихобразцах определяет, прежде всего, рост дисперсионной составляющей взаимодействия(C3F7(1) < C6F13(1) < C8H17(1)) и, вместе с тем, снижение специфического взаимодействия состаточными ОН-группами на поверхности и полярным фрагментом привитой цепи в том жеряду (таблица IV.1.3, на C8H17(1) -Gsp ацетонитрила = 7.4 кДж/моль при 403 К [286]).Как известно, для нитрометана характерно более слабое взаимодействие с ОН-группами(смещение п.п.
свободных ОН-групп кремнезема при адсорбции нитрометана – 180 см-1 [289]),чем для ацетонитрила. Это определяет уменьшение -Gsp нитрометана на всех ХМК всравнении с CH3CN (таблица IV.1.4), несмотря на то, что способность к электростатическому67взаимодействию с поверхностью у этой молекулы с дипольным моментом, равным 3.46 Д,достаточно велика. Можно только отметить общие тенденции в изменении -Gsp, как и КГ, этихдвухмолекулприпереходеC6F13(2) C4F9(2) > C3F7(1) C6F13(1).отодногоНапример,фторсодержащегопри403 КХМККГкдругому:нитрометананаC6F13(2) и C4F9(2) равны 0.1, а на C3F7(1) и C6F13(1) - 0.03.В отличие от ранее полученных в [131] данных по исследованию лиофобных монослоевалкилсиланов и олиго(диметилсилоксана) на кремнеземе, на образцах с полифторорганическимпокрытием часто не наблюдается согласие в изменении значений вкладов специфическихвзаимодействий и индексов Ковача I (таблица IV.1.4, П.IV.1.3, П.IV.1.4).
Однако I относятся кважнейшим величинам в ГХ практике, поскольку служат не только для традиционной оценкиполярности и селективности неподвижных фаз, но и удобны при анализе порядка выходасоединений [275]. Так, согласно данным таблицы П.IV.1.3, П.IV.1.4, наиболее полярной фазойявляется C4F9(2), причем его поверхность по отношению к большинству исследованныхсоединений полярнее исходного носителя.
Возможно, такого типа адсорбенты будутперспективны для аналитической хроматографии, например, при определении примесейуглеводородов в нитрометане и ацетонитриле или концентрирования обычных загрязнителейвоздуха.IV.1.1.3 ИК-спектроскопияНа рисунке IV.1.9(а) представлены ИК-спектры диффузного отражения образца C4F9(2) вдиапазоне 3900-2100 см-1, а на рисунке IV.1.9(б) в диапазоне 4750-3950 см-1. В спектре образца,обработанного в вакууме при 423 К (рисунок IV.1.9, кривая 1), отсутствует как полоса3740-3750 см-1, характерная для валентных колебаний, так и полоса в области 4550-4540 см-1,характерная для составных (валентное + деформационное) колебаний изолированных Si-OHгрупп [289]. В спектре C4F9(2) в районе валентных колебаний ОН-групп наблюдается полосапри 3705 см-1 (рисунок IV.1.9(а)) и в районе составных тонов – полоса при 4528 см-1(рисунок IV.1.9(б)), относящиеся к колебаниям возмущенных водородной связью ОН-групп.Кроме того, в спектре C4F9(2) наблюдаются полосы поглощения при 2964 и 2911 см-1, а такжеполосы поглощения в районе 4400-4100 см-1, характеризующие валентные и составныеколебания С-Н связи в привитых группах, соответственно.При адсорбции бензола на предварительно вакуумированном образце C4F9(2) в спектрепоявляется три интенсивные полосы (рисунок IV.1.9(а), кривая 2).
Полоса поглощения при3095 см-1, характеризует валентные колебания С-Н связи, а полосы поглощения при 3073 и3039 см-1 являются составными тонами валентных колебаний С-Н и С-С связей идеформационных колебаний цепи С-С-С в плоскости бензольного кольца [289]. Кроме того, в68районе составных тонов появляются комбинационная полоса С-Н связи при 4062 см-1(рисунок IV.1.9(б)), а в области сильных полос поглощения каркаса кремнезема полоса1,0 3705б0,03а36750,82964Поглощение, ед.
Кубелки-МункаПоглощение, ед. Кубелки-Мункавалентных колебаний С=С связи при 1481 см-1.4062243650,0214165452842220,010,0046500,63039307330950,4450043504200Волновое число, см4050-12911210,20,03600330030002700Волновое число, см24002100-1Рисунок IV.1.9 ИК-спектры образца С4F9(2) до (1) и после (2) адсорбции C6H6: (а) в областиосновных частот; (б) в области составных (валентное плюс деформационное колебание)частотПри адсорбции бензола полосы поглощения, относящиеся к колебаниям метильных иметиленовых групп привитой цепи, остались без изменения.
В районе валентных колебанийОН-групп в результате адсорбции С6Н6 появилась широкая полоса с центром при 3675 см-1, чтосвидетельствует о том, что на поверхности образца C4F9(2) присутствуют гидроксильныегруппы, способные взаимодействовать с бензолом через образование водородной связи, онидоступны для молекул бензола. Эти Бренстедовские кислотные центры (БКЦ) обладаютдостаточной кислотностью. На рисунке IV.1.10(а) представлены ИК-спектры образца C6F13(2) вдиапазоне 3900-2100 см-1, а на рисунке IV.1.10(б) – в диапазоне 4750-3950 см-1. В спектреC6F13(2), обработанного в вакууме при 423 К (рисунок IV.1.10, кривая 1), также отсутствует какполоса 3740-3750 см-1, характерная для валентных колебаний, так и полоса в области4550-4540 см-1, характерная для составных (валентное + деформационное) колебанийизолированных Si-OH групп [289].
В спектре вакуумированного образца C6F13(2) в районевалентных колебаний ОН-групп наблюдается полоса при 3705 см-1 (рисунок IV.1.10(а)) и врайоне составных тонов – полоса при 4528 см-1 (рисунок IV.1.10(б)), относящиеся к колебаниямвозмущенных водородной связью ОН-групп. Кроме того, в спектре C6F13(2), наблюдаются те же69полосы поглощения, что и образца C4F9(2), характеризующие валентные и составные колебания2,5а370536492,02964Поглощение, ед. Кубелки-МункаПоглощение, ед.
Кубелки-МункаС-Н связи в привитых группах.3095406220,09436245280,061416442200,030,00304230751,5б0,124650450043504200Волновое число, см4050-1291121,010,53600330030002700-1Волновое число, см24002100Рисунок IV.1.10 ИК-спектры образца C6F13(2) до (1) и после (2) адсорбции C6H6: (а) в областиосновных частот; (б) в области составных (валентное плюс деформационное колебание)частотСпектры C6F13(2) и C4F9(2) после адсорбции бензола практически идентичны(рисунок IV.1.9 и IV.1.10, кривые 2).
За одним исключением: в спектре C6F13(2) в районевалентных колебаний ОН-групп появилась широкая полоса с центром при 3649 см-1. Этосвидетельствует о том, что на поверхности образца C6F13(2) также присутствуют гидроксильныегруппы (БКЦ), доступные для молекул бензола и способные взаимодействовать с ним черезобразование водородной связи.
Различия в сдвигах полос поглощения после адсорбции бензолауказывает на то, что силанолы C4F9(2) обладают меньшей адсорбционной активностью вотношении бензола, чем образца C6F13(2). Этот результат согласуется с данными, полученнымиадсорбционными методами.При адсорбции СD3CN на образцах C4F9(2) и C6F13(2) полосы поглощения, относящиесяк колебаниям метильных и метиленовых групп привитой цепи, остались без изменения, нопоявляются п.п., характерные для С≡N валентных колебаний (2270 - 2273 см-1) в молекулеСD3CN, адсорбированной на кислотных центрах [290-292].
Эти центры обладают слабойкислотностью: голубой сдвиг п.п. C≡N при адсорбции ацетонитрила на них составляет17-20 см-1 по сравнению с п.п. в газовой фазе (2253 см-1) [293]. Анализ ИК-спектровфторкремнеземов приводит к выводу о том, что сила бренстедовских кислотных центров (БКЦ)на C4F9(2) и C6F13(2) практически одинаковая и выше, чем на фторкремнеземах с высокойплотностью прививки. Так, на C4F9(2) и C6F13(2) красный сдвиг п.п. при 3705 см-1 составляет70279-282 см-1 (рисунок IV.1.11, IV.1.12). Это позволяет заключить, что увеличение размерапривитой группы на C6F13(2) в сравнении с C4F9(2), несмотря на уменьшение плотностипрививки в 1.5 раза, способствует заметному снижению адсорбционной активности остаточныхсиланолов носителя по отношению к ацетонитрилу, делая ее почти такой же, как и на C 4F9(2).Таким образом, почти незаметные различия -Gsp и КГ ацетонитрила на образцах сосравнительно небольшой концентрацией привитых групп (таблица IV.1.4, рисунок IV.1.7(в))обусловлены, в основном, близостью силы БКЦ на них.
В целом ИК-спектроскопическиеданные по адсорбции ацетонитрила достаточно неплохо согласуются с результатами ГХэксперимента в широкой области температур.Поглощение, ед. Кубелки-Мунка1.634261.236212964370522730.8291120.410.04000350030002500Волновое число, см-1Рисунок IV.1.11 ИК-спектры образца C4F9(2) до (1) и после (2) адсорбции СD3CN в областиосновных частот3423Поглощение, ед. Кубелки-Мунка3.53.036242.52270370529642.029111.521.010.50.0400035003000Волновое число, см2500-1Рисунок IV.1.12 ИК-спектры образца C6F13(2) до (1) и после (2) адсорбции СD3CN в областиосновных частотОбобщение полученных результатов говорит об отсутствии корреляций междусодержанием фтора в образцах (таблица IV.1.1) и интенсивностью их взаимодействия смолекулами разной природы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
