Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Причем на модифицированных образцах SBA-F I и SG-FКГ(отн) и I выше, чем на ASG-F. Можно предположить, что, несмотря на более низкуюконцентрацию привитых групп на ASG-F, чем на SG-F, число доступных для адсорбции бензолаостаточных ОН-групп на модифицированном силикагеле выше.Таблица IV.1.9 Отношения констант Генри бензола к гексану (КГотн), индексы удерживанияКовача (I) при 403 КSBA ISBA-F ISGSG-FASGASG-F4.22.85.43.02.92.3Бензол827802904847776768Толуол9709311061980911893Этилбензол10991023116410771012986КГотнАдсорбат, I822,5lnКГотн21,510,521534602,2Рисунок IV.1.242,3Температурные2,42,5зависимости2,62,7 103/T 2,8относительныхконстантГенри(КГотн=КГ(бензол)/КГ (гексан)) для пары бензол - гексан.
(SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I (4), SG-F(5), ASG-F (6))Кроме того, для оценки специфичности поверхности были сопоставлены теплотыадсорбциибензолаигексанатаблице П.IV.1.13, П.IV.1.14(рисунок IV.1.25),представлены∆Gspдляанарисунке IV.1.26адсорбциимолекуливбензоланаисследованных образцах.
Порядок их изменения такой же как и температурных зависимостейотносительных констант Генри lnКГотн (рисунок IV.1.24), что подтверждает более высокуюконцентрацию силанольных групп, по отношению к остальным кремнеземам, на поверхностисиликагеля. Если принять, что концентрация силанольных групп на SG равна 4.8 нм-2, чтообычно для силикагелей [2], а на аэросилогеле - 3.4 нм-2 [164], то в этом допущении послемодифицирования на SG-F и ASG-F осталось 3.5 и 2.3 ОН-группы на нм2 соответственно, чтосогласуется с оценкой «полярности» фторкремнеземов по ГХ данным.∆q=qбензол-qгексан20∆q, кДж/мольSiO21616121210SiO2-F888740SBASGASGРисунок IV.1.25 Разности теплот адсорбции Δq, кДж/моль, для адсорбционной парыбензол-гексан838С6H6∆Gsp, кДж/моль76543SBASBA-FSGSG-FASGASG-FРисунок IV.1.26 Вклады энергии специфических взаимодействий (-Gsp, кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 K для бензола на исходном и модифицированных кремнеземахТаблица IV.1.10 Значения констант Генри КГ при 403 K на исходном и модифицированныхкремнеземахАдсорбатSBA ISBA-F ISGSG-FASGASG-FНонанДиэтиловый эфирАцетонитрил0.321.671.480.140.521.040.151.871.840.060.310.570.241.150.780.090.250.22данныхможноИзприведённыхзаключить,чтомодифицированныйперфторгексилсиланом SBA сохраняет свойство молекулярного сита, обусловленное узкимраспределением пор по размерам.
При этом сравнительно развитая удельная поверхностьобеспечивает высокую адсорбционную емкость на грамм сорбента по отношению куглеводородам: адсорбция гексана при p/pS 0.3 на SBA-F равна 0.33 ммоль/г, на SG-F – в 2 ина ASG-F в 4 раза меньше. Удерживаемые объемы в мл/г, т.е. на грамм SBA-F, для бензола игексана равны 25 и 9 (при 403 К), что много больше, чем на SG-F или ASG-F. Учитываявысокую гидрофобность фторсодержащих поверхностей, можно ожидать, что новый материал,SBA с фторорганическим покрытием, найдет применение в качестве носителей катализаторов, всорбции, хроматографии и других областях.ГХ кислород- и азотсодержащих молекул. На рисунке IV.1.27 представленытемпературные зависимости констант Генри КГ для диэтилового эфира и ацетонитрила.Несмотря на то, что размер пор у SG больше, чем SBA I, КГ для CH3CN и диэтилового эфира наSG превышают или равны соответствующим значениям для SBA I, а на силохроме наблюдаются84наиболее низкие значения.
Изложенное выше предположение о различии в химии поверхностиобразцов силохрома и силикагеля наглядно подтверждается данными, полученными приадсорбции полярных молекул, которые высокочувствительны к наличию гидроксильных группна поверхности кремнезема. В отличие от алканов (рисунок IV.1.20) значения констант Генридля диэтилового эфира и ацетонитрила существенно снижаются (в ≈ 2 раза) при переходе отобразцов на основе силикагеля к адсорбентам на основе силохрома (рисунок IV.1.27, таблицаIV.1.10), что, по-видимому, связано с более высокой степенью дегидроксилирования образцоваэросилогеля. В подтверждение сделанным заключениям в таблице IV.1.11 приведеныотношения констант Генри диэтилового эфира к пентану – одной из традиционных пар,используемых для оценки полярности адсорбентов [1].
Значения КГотн на кремнеземах SBA I иASG незначительно отличаются друг от друга, в отличие от КГотн, полученных присопоставлении адсорбционной пары бензол – гексан на этих образцах (таблица IV.1.9).СоотнесениевкладовспецифическоговзаимодействиявэнергиюГиббсаадсорбции(таблица IV.1.12, П.IV.1.13, П.IV.1.13) и индексов удерживания (таблица IV.1.14, П.IV.1.15,П.IV.1.16) для CH3CN и диэтилового эфира также свидетельствует о высокой степенигидроксилированности поверхности силикагеля по сравнению с другими кремнеземами.
Примодифицировании кремнеземов с разными параметрами пористой структуры КГ длядиэтилового эфира падают в 3–6 раз, а КГ нонана в ≈ 2.5 раза относительно КГ на исходныхобразцах. Так для образца SBA-F I КГ диэтилового эфира снижаются в 3 раза по сравнению сSBA I, в то время как на SG-F и ASG-F удерживание падает в 6 и 4.6 раза(таблица IV.1.10, П.IV.1.8, рисунок IV.1.27(а)) относительно исходных образцов.
в В тоже времяпри адсорбции ацетонирила КГ при модифицировании изменяются незначительно – в 1.4-3.5раза (таблица IV.1.10, П.IV.1.8, рисунок IV.1.27(б)). При этом, на SBA-F КГ снижаются в≈1,4 раза, а для SG-F и ASG-F сокращаются в ≈ 3.5 раза. Возможно, не только силанолыкремнеземов, но и полярный фрагмент привитой цепи -CH2−CF2-, определяет сравнительновысокие величины адсорбции CН3CN на ХМК. Можно предположить, что, несмотря на заметноболее низкую концентрацию привитых групп на SBA-F I, чем на SG-F (в 1.7 раз), числодоступных для адсорбции ОН-групп на модифицированном силикагеле выше. Также следуетучесть, что в узких порах нередко формируются компактные привитые слои, что способствуетлучшему экранированию немодифицированной поверхности носителяТаблица IV.1.11 Отношения констант Генри (КГотн) диэтилового эфира к пентану при 403ККГотнSBA ISG58123ASG SBA-F I SG-F ASG-F552834258522аlnКГ11103-142бlnКГ1403-155-26-26-3103/T, K-1-32,2-42,22,32,42,32,42,52,62,7103/T, K-12,52,6Рисунок IV.1.27 Зависимости lnКГ от обратной температуры для диэтилового эфира (а),ацетонитрила (б).
(SBA I (1), SG (2), ASG (3), SBA-F I (4), SG-F (5), ASG-F (6))Таблица IV.1.12 Вклады энергии специфических взаимодействий (-Gsp, кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 KАдсорбатSBA I SG ASG SBA-F I SG-F ASG-FДиэтиловый эфир151715121311Ацетонитрил202218191815Таблица IV.1.13 Индексы удерживания Ковача I при 403 К на исследованных образцахадсорбатSBA I SG ASG SBA-F I SG-F ASG-FДиэтиловый эфир 1164 1357 117411571274 1105Ацетонитрил1144 1360 111012911407 1077Таким образом, представленные результаты указывают на то, что концентрациясиланольных групп на поверхности образцов на основе силикагеля выше, чем на ASG и ASG-F,что, вероятнее всего, является основным фактором, определяющим снижение дисперсионных ирост специфических взаимодействий на SG и SG-F.IV.1.2.3 ИК-спектроскопияВ спектре исходного SBA I, обработанного в вакууме при 423 К (рисунок IV.1.28, чернаялиния), присутствует полоса при 3738 см-1 характерная для валентных колебаний, так и полосав области 4552 см-1, характерная для составных (валентное + деформационное) колебанийизолированных Si-OH групп [289].
В районе валентных колебаний ОН-групп также наблюдаетсяузкая полоса при 3710 см-1 и широкая полоса с центром около 3600 см-1 (рисунок IV.1.28),относящиеся к колебаниям возмущенных водородной связью ОН-групп. Кроме того, в спектренаблюдаются малоинтенсивные полосы поглощения (п.п.) при 2983, 2936 и 2910 см-1, а также врайоне 4400-4100 см-1, характеризующие валентные и составные колебания С-Н связи, что,86вероятно,обусловленонекоторымостаточнымколичествоморганическоготемплата(температура прокаливания образца 773 К).При адсорбции бензола на предварительно вакуумированном образце SBA I в спектрепоявляется три интенсивные полосы (рисунок IV.1.28, серая линия). П.п. при 3091 см-1характеризует валентные колебания С-Н связи, а п.п.
при 3070 и 3034 см-1 являются составнымитонами валентных колебаний С-Н и С-С связей и деформационных колебаний цепи С-С-С вплоскости бензольного кольца [289]. Кроме того, в районе составных тонов появляютсякомбинационная полоса С-Н связи при 4058 см-1, а в области сильных п.п.
каркаса кремнезема полоса валентных колебаний С=С связи при 1479 см-1.При адсорбции бензола на SBA I в районе валентных колебаний ОН-групп появиласьузкая полоса с центром при 3601 см-1 что свидетельствует о том, что на поверхности образцаSBA I присутствуют гидроксильные группы (Бренстедовские кислотные центры БКЦ),доступные для молекул бензола и способные взаимодействовать с ним через образованиеводородной связи.В спектре модифицированного образца SBA-F I, обработанного в вакууме при 423 К(рисунок IV.1.29, черная линия), отсутствует как полоса 3740-3750 см-1 характерная длявалентных колебаний, так и полоса в области 4550-4540 см-1, характерная для составных(валентное + деформационное) колебаний изолированных Si-OH групп [289]. При этом, врайоне валентных колебаний ОН-групп наблюдается полоса при 3707 см-1 (рисунок IV.1.29) и врайоне составных тонов – полоса при 4534 см-1, относящиеся к колебаниям возмущенныхводородной связью ОН-групп.
Кроме того, в спектре образца наблюдаются п.п. при 2965 и 2908см-1, а также п.п. в районе 4400-4100 см-1, характеризующие валентные и составные колебанияС-Н связи в привитых группах, соответственно.При адсорбции бензола на предварительно ваккуумированном образце SBA-F I в спектрепоявляется три интенсивные полосы (рисунок IV.1.29, серая линия). П.п.
при 3091 см-1,характеризует валентные колебания С-Н связи, а п.п. при 3070 и 3034 см-1 являются составнымитонами валентных колебаний С-Н и С-С связей и деформационных колебаний цепи С-С-С вплоскости бензольного кольца [289]. В районе составных тонов появляются комбинационнаяполоса С-Н связи при 4063 см-1, а в области сильных полос поглощения каркаса кремнезема полоса валентных колебаний С=С связи при 1480 см-1.87360030701.5а40580.12145520.090.060.0320.0046503091450043504200-1Волновое число, см40501.029360.529832291010.0360033003000Волновое число, см27002400-1Рисунок IV.1.28 DRIFT-спектрыобразцаSBA I до (1) и после (2) адсорбции C6H6: а – вобласти основных частот и ОН-групп; б – вобласти составных частот37070.07Поглощение, ед. Кубелки-МинкаПоглощение, ед.
Кубелки-МинкаПоглощение, ед. Кубелки-Минка30342.0б0.153601Поглощение, ед. Кубелки-Минкаа3738 37102.536161.535501.04534б10.060.050.0440630.030.0220.010.004650450043504200-1Волновое число, см405030343070 29650.530912908120.0360033003000Волновое число, см27002400-1Рисунок IV.1.29 DRIFT-спектрыобразцаSBA-F I до (1) и после (2) адсорбции C6H6: а –в области основных частот и ОН-групп; б – вобласти составных частотПри адсорбции бензола полосы поглощения, относящиеся к колебаниям метильных иметиленовых групп привитой цепи, остались без изменения, а в районе валентных колебанийОН-групп появилась узкая полоса при 3616 см-1, что свидетельствует о том, что на поверхностиобразца SBA-F I присутствуют гидроксильные группы (БКЦ) доступные для молекул бензола испособные взаимодействовать с ним через образование водородной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
