Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Хотелось бы отметить, что в случае адсорбции в статическихусловиях, величины селективности а С6 H 6 / а C6 H14 для обоих образцов силикагелей стрифункциональными модификаторами были чуть меньше аналогичной величины дляисходного носителя (таблица IV.2.2), в то время как с помощью ГХ метода были получены болеевысокие значения для SG-F(III), т.е. в условиях газовой хроматографии молекулы аренов болеечувствительны к активным адсорбционным центрами поверхности.211815129630∆q,кДж/моль19181216SGSG-F(III)SG-FSG-isoF(III)Рисунок IV.2.8 Разности теплот адсорбции Δq, кДж/моль, для молекул бензол-гексанКроме того, для оценки специфичности были сопоставлены теплоты адсорбции бензолаи гексана (рисунок IV.2.8).
Из приведенных данных (рисунок IV.2.8) видно, что образец смонофункциональным модификатором (SG-F) является наименее полярным, среди этой группы,исследуемых образцов. При этом, ∆q для образцов с трифункциональными модификаторамиSG-F(III) и SG-isoF(III) превышает аналогичное значение для исходного носителя. В целомсравнительная характеристика поверхности модифицированных образцов по данным адсорбциибензола и гексана, согласуется с предположением о появление дополнительных и, возможно,новых, более активных адсорбционных центров при модифицировании трифункциональнымимодификаторами.1lnКГ0SGSG-F(III)-1SG-FSG-isoF(III)-2-3-42,22,32,4103/T, К2,5Рисунок IV.2.9 Зависимости lnКГ от обратной температуры для диэтилового эфира наисходном и модифицированных образцах101Дополнительные сведения о природе активных центров на поверхности ХМК можнополучить при изучении адсорбции молекул, способных к более сильным, в сравнении сароматическими углеводородами, специфическим взаимодействиям (образованию водороднойсвязи, донорно-акцепторным и электростатическим взаимодействиям).1,0lnKГ0,50,0-0,5SG-1,0SG-F(III)-1,5SG-isoF(III)-2,0SG-F-2,52,22,32,4103/T, К2,5Рисунок IV.2.10 Зависимости lnКГ от обратной температуры для ацетонитрила на исходном имодифицированных образцахКак видно из рисунков IV.2.9, IV.2.10, независимо от природы тестового соединения ифункциональности фторалкилсилана, модифицирование поверхности приводит к снижениюконстантГенрипосравнениюсисходнойматрицейвследующимряду:SG>SG-F(III)>SG-F≈SG-isoF(III).
Так, на образцах с монофункциональным и разветвленнымтрифункциональныммодификаторомнаблюдаетсядостаточнослабаяадсорбционнаяактивность в отношении полярных молекул по сравнению с исходным мезопористымкремнеземом. При этом, снижение адсорбции таких соединений на SG-F и SG-isoF(III) болеезаметно (в ≈ 3-6 раз при 403 К), чем у н-алканов (рисунок IV.2.4(а), IV.2.9, IV.2.11,таблица IV.2.5, П.IV.2.1).
При адсорбции относительно маленьких молекул ацетонитрила(рисунок IV.2.10), обладающих большим дипольным моментом ≈ 3.94 Д [300], обнаруживаетсяболее заметная тенденция к увеличению КГ на ХМК с трифункциональными модификаторами,по сравнению с SG-F. По-видимому, это связано с блокировкой остаточных силанольных группмонофункциональным фторалкилсиланом, в состав которого входят две дополнительныеметильные группы у якорного атома кремния. Целесообразно также учесть тот факт, чтодисперсионные взаимодействия на SG-isoF(III) достаточно слабые, на что указывают КГалканов, а, согласно КГотн для пары бензол – гексан, полярность SG-isoF(III) выше, чем SG-F.Поэтому может иметь место компенсация этих двух факторов, действующих в разныхнаправлениях, что и приводит к выравниванию констант Генри диэтилового эфира иацетонитрила на SG-isoF(III) и SG-F.102Таблица IV.2.5 Отношение значений констант Генри при 403 К исходных и модифицированныхсиликагелей (КГ(SG)/КГ(ХМК) для диэтилового эфира и ацетонитрилаадсорбатSG-F(III) SG-isoF(III) SG-FДиэтиловый эфир266Ацетонитрил233Теплоты адсорбции ХМК с трифункциональными модификаторами, в отличие от константГенри КГ, для диэтилового эфира и ацетонитрила, превосходят значения полученные наисходном носителе (таблица П.IV.2.3).
Так, q диэтилового эфира на SG-F(III) и SG-isoF(III)превышают аналогичные значения на SG на 9 кДж/моль.В таблице IV.2.6 приведены вклады специфических взаимодействий в энергию Гиббсаадсорбции при 403 К. Анализ зависимостей разностей энергий специфического взаимодействия(таблица IV.2.7) для ХМК и исходного носителя,(Gsp)= (Gsp(ХМК) Gsp(SG)),позволяет заключить, что роль такого взаимодействия в адсорбции на образце с линейнымтрифункциональным модификатором SG-F(III) почти такая же или чуть ниже, чем на исходномносителе. На фторкремнеземе SG-isoF(III) (Gsp) меньше, чем на SG-F(III). Самые низкиезначения (Gsp) наблюдаются на образце с монофункциональным модификатором SG-F.Таблица IV.2.6 Вклады энергии специфических взаимодействий (-Gsp, кДж/моль) в энергиюГиббса адсорбции при 403 KАдсорбатSG SG-F SG-F(III) SG-isoF(III)БензолТолуолЭтилбензолДиэтиловый эфир78817555137881667614Ацетонитрил22182020Индексы удерживания Ковача I для исследованных соединений представлены втаблице IV.2.8, П.IV.2.5, П.IV.2.6.
Из приведенных данных видно, что I на образцах, полученныхс помощью трифункциональных силанов, превосходят значения, наблюдаемые для исходногоносителя.Следовательно,поэтойоценке,полярностьэтихобразцоввышенемодифицированного силикагеля. Можно предположить, что заметную роль в удерживании наполифторалкилкремнеземах играет электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие103с полярным фрагментом привитой группы -+СН2--СF2-, обладающим достаточно большимдипольныммоментом.Дляподтвержденияэтоговыводаисследованысвойстваоктилкремнезема, модифицированного трифункциональным силаном (см. раздел IV.2.3.).Таблица IV.2.7 Разности вкладов специфического взаимодействия в энергию Гиббса адсорбциидля ХМК и исходного носителя при 403 К: (Gsp) = (Gsp(ХМК)Gsp(SG))адсорбатSG-F SG-F(III) SG-isoF(III)Бензол-20-1Диэтиловый эфир-4-1-3Ацетонитрил-4-2-2Таблица IV.2.8 Индексы удерживания Ковача I при 403 К на исследованных образцахАдсорбатБензолТолуолSG SG-F(III) SG-F SG-isoF(III)905984847956106311349801103Этилбензол1166123010771201Диэтиловый эфир 1357Ацетонитрил1360142114641274140714351626Таким образом, совокупность полученных результатов, подтверждает предположение отом, что модифицирование трифункциональными полифторалкилсиланами приводит кобразованию новых, более активных в сравнении с остаточными гидроксильными группамиповерхностикремнеземаадсорбционныхцентров.Примодифицированиимонофункциональным силаном формируется сравнительно малополярная поверхность, накоторойвнаибольшейстепениснижаетсярольспецифическихвзаимодействийвсопоставлении с другими модификаторами.
Учитывая данные, полученные при изученииадсорбции насыщенных и ароматических углеводородов статическим и ГХ методами, а такжеадсорбцииводы,можнопредположить,чтодлясозданиягидрофобныхпокрытийпредпочтительно использовать монофункциональный, а для олеофобных поверхностейразветвленный трифункциональный модификаторШирокопористые полифторалкилкремнеземы. ГХ параметры удерживания насыщенныхи ароматических углеводородов в области Генри на исходном широкопористом силохроме и егомодифицированныхформахспривитымиполифторалкилсиланамипредставленынарисунках IV.2.11- IV.2.13 и в таблицах П.IV.2.1- П.IV.2.9. Как и в группе мезопористых104кремнеземов (см. раздел IV.2.1.2), после модифицирования наблюдается снижение адсорбциилинейных алканов (рисунок IV.2.11.(а)). Адсорбция насыщенных УВ на образце сперфтороктильными группами превышает соответствующие значения на силохроме сполифторгексильными группами [202]. При этом, наиболее низкие значения КГ наблюдаются наобразце с плотнейшим слоем разветвленного модификатора ASG-isoF(III).
Помимо уменьшениядисперсионной составляющей при сокращении длины привитой цепи, это вероятно связано какс более плотной прививкой на ASG-isoF(III), так и с разветвленным строением привитойгруппы, что сказывается на уменьшении влияния адсорбционного поля носителя. Схожаязависимость с направлением изменений констант Генри проявляется и во вкладах вудерживаниеметиленовогонаблюдаетсяподобнаязвенатенденция.н-алкановТак(таблица IV.2.9).наиболеенизкуюПриадсорбцииадсорбционнуюареновактивностьдемонстрирует образец ASG-isoF(III) (рисунок IV.2.11 (б)).
В то же время, соотношенияконстант Генри, полученные при адсорбции УВ на образцах ASG-C8F17(III) и ASG-F(III)(рисунок IV.2.11) определяются в первую очередь уменьшением длины привитой цепи, т.е.общего числа атомов в модифицирующем поверхность радикале, которое может приводить кснижению дисперсионной составляющей энергии взаимодействия [1, 274]. Однако, естьисключения, так на образце с перфтороктильными группами (ASG-C8F17(III)) значения константГенри КГ аренов немного превышают эти величины на исходном носителе, в отличие отсилохрома, модифицированного линейным трифункциональным модификатором (ASG-F(III)).Но, несмотря на различную степень снижения КГ аренов в группе образцов с привитымилинейными полифторалкилсиланами (ASG-C8F17(III) и ASG-F(III)), адсорбция на этихадсорбентах превышает удерживание на силохроме с монофункциональным модификатором(ASG-F).0lnКГ-1-2ASGASG-C8F17(III)-3ASG-FASG-F(III)-4ASG-isoF(III)-5468аn10121050ASG-C8F17(III)ASGASG-F(III)ASG-FASG-isoF(III)lnКГ-1-2-3-4567n89бРисунок IV.2.11 Зависимости lnКГ от числа атомов углерода n в молекулах алканов (а) и аренов(б) при 403 К на исходном и модифицированных кремнеземахТаблица IV.2.9 Величины вкладов метиленового звена в константы Генри ( ln KГ(CH2 ) ) н-алкановпри 403 КASG ASG-F(III) ASG-C8F17(III) ASG-F ASG-isoF(III)lnКГ(-CH2-)0.590.500.570.500.4560q, кДж/моль50ASG-C8F17(III)ASG-F(III)ASGASG-isoF(III)ASG-F403020468n1012а65ASG-C8F17(III)q,кДж/моль60ASG-F(III)55ASG50ASG-isoF(III)45ASG-F4035305678n9бРисунок IV.2.12 Зависимости теплот адсорбции q (кДж/моль) от числа атомов углерода n вмолекулах алканов (а) и аренов (б) на исходном и модифицированных кремнеземах106При этом, как видно из рисунка IV.2.12, теплоты УВ на двух образцах с линейнымитрифункциональными модификаторами практически неразличимы и превосходят q на исходномносителе (в случае адсорбции аренов на 8-9 кДж/моль) (таблица П.IV.2.3).
А значения ТХА (Кги q), определенные по адсорбции бензола, для ASG-isoF(III) практически совпадают с ТХА,полученныминасилохромеснизкоплотныммонослойнымпокрытием(ASG-F)(таблица П.IV.2.1, П.IV.2.3). Как и в случае образцов на основе силикагеля, мы предполагаем,что полученные результаты связаны с возникновением новых адсорбционных центров, примодифицировании трифункциональными модификаторами.В противоположность теплотам, энтропии адсорбции углеводородов на образцах слинейными трифункциональными модификаторами на ≈ 10-18% меньше Sо, которыеполучены на образцах ASG, ASG-F, ASG-isoF(III) (рисунок IV.2.13, таблица IV.2.10, П.IV.2.4).При этом, различия в Sо УВ среди образцов ASG, ASG-F, ASG-isoF(III) составляют не более 5%. (рисунок IV.2.13, таблица IV.2.10, П.IV.2.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
