Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Черные точки десорбция0,20,40,60,81Рисунок IV.3.7 Полные изотермы адсорбциипаров бензола на исходном (квадраты) имодифицированном(кружки)образцесиликагеля при 298 К. Черные точки десорбция.Традиционно лиофобность материалов характеризуют краевыми углами смачивания ,измеренными для различных жидкостей на плоских поверхностях. В работе выполнена оценканаосновекривыхдесорбции,полученныхдлямезопористыхкремнеземовсмонофункциональным перфторгексилсиланом SBA-F и SG-F. Использовали простую модель,которая чаще всего служит основой расчетов распределения пор по размерам, - уравнениеКельвина для цилиндрических пор [275, 308]:d пор 4   VmRT  ln  pS / p (1)где dm –диаметр полусферического мениска, σ, мН/м и Vm, мл/моль – поверхностное натяжениеи мольный объем жидкого адсорбата соответственно, R - газовая постоянная, T – температурасистемы, p/pS - относительное давление пара жидкости.

Соотношение между диаметроммениска dm, диаметром кор dС, толщиной адсорбционной пленки  и диаметром пор dр следуетиз рисунка IV.3.8: dС = dmcos, где θ- угол смачивания. При полном смачивании  = 0, cos = 1 иdС = dm и dp = dC + 2τ, при неполном смачивании 0  cos  1 и dC = dm·cos . Принимали, чтопри адсорбции N2 на мезопористых адсорбентах, а также бензола и гексана на исходныхобразцах cos = 1, т.е. для расчета dС использовали уравнение (1).

По этому же уравнениюрассчитывали диаметры мениска dm из десорбционной ветви изотермы адсорбции бензола игексана на SBA-F и SG-F..126Дляэтогостроилисоответствующиеструктурные кривые ( Va  f (d ) , где d- dm, dСdm/2или dp) (рисунок IV.3.9), не принимая вовнимания различия между объемом пор иобъемом адсорбированного вещества.

Затем вdCпрограмме dVa  d (d ) производныеdpнаходилиOriginPro 6.1истроилидифференциальные кривые распределения порРисунок IV.3.8 Сечение цилиндрической поры садсорбатом. dС - диаметр коры, dm - диаметрмениска, dp - диаметр поры, θ – краевой уголсмачивания, - толщинаадсорбционнойпленки dV по величинам их диаметров, т.е.  a   f (d ) d (d ) , далее определяли максимум на кривой иэффективныезначениядиаметровd(н.в.)(рисунок IV.3.10, IV.3.11).

Использовали приближение, что изменение экспериментальногообъема dVa при десорбции пропорционально изменению объема кор dVc или пор dV p : dVa ≈dV p dVc . Целесообразность такого приближения обусловлена проблемами в достаточно≈надежной оценке толщины слоя  для разных адсорбатов на разных по природе поверхностях,величина которой необходима для расчета dVc из dVa , а затем dV p [169]. Кроме этого, узкоераспределение пор по размерам на исследованных образцах (рисунок IV.3.12) и, следовательно,весьма крутой подъем а (или Va ) в небольшой области изменений p/pS позволяет предположить,что небольшие изменения  в этой области p/pS незначительно скажутся на результатах расчета.0,7V, мл/г0,60,50,4120,330,20,100510152025 d, нм 30Рисунок IV.3.9 Структурные кривые распределения пор по их диаметрам по бензолу при 298 К иазоту при 77 К на SBA-F.

(1) – dp по N2 (77 К), (2) - dm по бензолу (298 К), (3) – расчет dp из dm побензолу при cos = 0.6.1270,200,20аdV/d(d),мл/г/нм0,15бdV/d(d),мл/г/нм110,15220,100,1030,0530,050,000,00510152025d, нм30510152025 d, нм30Рис. IV.3.10 Дифференциальные кривые распределения диаметров пор по размерам на SBA-F:(1) – dp по N2 (77 К), (2) - dm по бензолу (а) или гексану (б) (298 К), (3) – расчет dp из dm побензолу при cos = 0.6 (a) и по гексану при cos = 0.75 (б) (dC = dm·cos, dp = dC + 2τ, где τ дляASG-F)0,20,25dV/d(d)dV/d(d)0,20,150,150,10,10,050,05000102013040 d, nm 50206010320130240d, nm3Рис.

IV.3.11 Дифференциальные кривые распределения диаметров пор по размерам на SG-F:(1) – dp по N2 (77 К), (2) - dm по бензолу (а) или гексану (б) (298 К), (3) – расчет dp из dm побензолу при cos = 0.64 (a) и по гексану при cos = 0.75 (б) (dC = dm·cos, dp = dC + 2τ, где τ дляASG-F)0,30dV/dd(мл/г/нм)0,25SBA-F0,20SBASG-F0,15SGASG0,10ASG-F0,050,000204060d (нм) 80Рисунок IV.3.12 Дифференциальные кривые распределения пор по их диаметрам (dp) по азотупри 77 К на исходных и модифицированных кремнеземах128IV.3.2 Толщина адсорбционной пленкиДля проведения расчета параметров пористой структуры адсорбентов, таких какэффективный размер пор и распределение пор по размерам, на основе полученных изотермадсорбции-десорбции молекул азота, бензола и гексана в области ККГ необходим учет вкладаполимолекулярной адсорбции, который оценивают как изменение толщины адсорбционнойпленки  (нм) при разных относительных давлениях p/pS [169, 308, 309].Программноеобеспечениесорбтометраиспользуетдлярасчетатолщиныадсорбционной пленки  (нм), необходимой при оценке диаметра пор, известное какуравнение Гаркинса и Юры [308]:для азота в форме:  10113.990.034  log p / p0(2)а в случае адсорбции бензола можно использовать уравнение [309]:  1015.9240.0156  log p / p0(3)Кроме этого, для определения  использовали стандартные изотермы адсорбции на непористомгидроксилированном кремнеземе для адсорбции азота [169, 308] и данные для бензола [308].Однако следует отметить, что для модифицированных образцов SBA-F и SG-F открытымостается вопрос о возможности использовать для оценки  уравнения (2) и (3), как и данные,приведенные в [169, 308].

Достаточно затруднительно отыскать стандартные изотермыадсорбции гексана на непористом кремнеземе. Поэтому мы в качестве опорных данных дляоценки  по известному уравнению   Vm  a / ssp [308], где ssp – удельная поверхность образцапо азоту, использовали величины адсорбции трех исследованных молекул на широкопористомкремнеземе ASG и модифицированном образце на его основе ASG-F. Выбор обусловлен тем,что эти образцы детально исследованы в работе с применением комплекса физико-химическихметодов, по концентрации привитых групп (таких же, как у SBA-F I и SG-F) ASG-F занимаетпромежуточное положение, широкие поры (по бензолу 50 нм) обеспечивают то, что основаниеККГ для бензола и гексана находится при р/рS≥0.8 (рисунок IV.3.2).

Кроме этого, различия ввеличинах адсорбции азота на единицу поверхности на исходных кремнеземах, как и намодифицированных адсорбентах, в области заполнения равной  1.5 монослоям при p/pS  0.35незначительны (рисунок IV.1.16). Следовательно, влиянием химической природы поверхностипосле заполнения монослоя можно пренебречь. На рисунке IV.3.13 представлены зависимоститолщины адсорбционной пленки  от относительного давления пара p/pS на ASG и ASG-F дляазота, бензола и гексана, , рассчитанные по уравнениям (2) и (3) для азота и бензола129соответственно, а также , соответствующие литературным данным на непористомгидроксилированном кремнеземе для азота [169, 308] и бензола [308].1,1τ, nm12345678910110,90,70,50,30,10,30,40,50,60,7p/pS 0,80,9Рисунок IV.3.13 Зависимость толщины адсорбционной пленки  от относительного давленияпара p/pS:для азота на: ASG (1), ASG-F (2), непористом гидроксилированном кремнеземе (3) [169],, рассчитанные по уравнению (2) (4), непористом гидроксилированном кремнеземе (5)[308];для бензола на: ASG (6), ASG-F (10), непористом гидроксилированном кремнеземе (7)[308], , рассчитанные по уравнению (3) (8);для гексана на: ASG (9), ASG-F (11)Рассчитанные по уравнениям (2) и (3) значения  и экспериментальные данные для стандартныхизотерм адсорбции N2 и C6H6 на непористом гидроксилированном кремнеземе [169, 308], дляазота на ASG и ASG-F, а также для бензола на ASG неплохо согласуются.

В области p/pS 0.5-0.75отличие в данных для гексана, полученных на ASG с рассчитанными по уравнению (3)составляет менее 7%. В целом, можно принять, что 1) для оценки  азота на SBA-F и SG-Fможноиспользоватьуравнение(2)илилитературныеданные,приведенныедлягидроксилированного кремнезема; 2) для оценки  гексана на SBA и SG можно использоватьуравнение (3), которое рекомендовано для бензола. Однако при адсорбции углеводородов наASG-F наблюдается иная картина. Для углеводородов  на ASG-F много ниже и в области,соответствующей ККГ на фторкремнеземах SBA-F и SG-F, составляют не более 0.33 нм(рисунок IV.3.13). Это меньше толщины одного слоя для молекул бензола (0.37 нм) или гексана(0.4 нм) [284, 308]. Учитывая близкие значения  для углеводородов в области основания ККГна SBA-F или на SG-F и на ASG-F, можно предположить, что сплошная адсорбционная пленка130на перфторгексильных слоях не образуется, и это проявляется в ухудшении смачивания(понижении cos) поверхности молекулами углеводородов.IV.3.3 Угол смачиванияПоскольку угол смачивания углеводородами пористых материалов либо неизвестен, либосложен для точного определения, а наблюдаемый сдвиг петель ККГ очевидно связан с егоизменением результаты расчетов диаметров, характеризующих поры, в приближении, что объемзаполненных пор равен объему адсорбированной жидкости (в мл/г) при данном р/рS,показывают, что наиболее вероятные Кельвиновские диаметры (dm), рассчитанные из изотермадсорбции бензола и гексана на SBA-F и SG-F по уравнению (1), много больше, чем диаметрыпор dр, полученные из изотерм адсорбции N2 на SBA-F и SG-F (таблица IV.3.6), и больше dр(адсорбат-бензол) или почти равны dр(адсорбат-гексан), рассчитанным на исходныхадсорбентах (таблица IV.3.7).Таблица IV.3.6 Значения диаметров пор (dp, нм), значения толщин адсорбционных пленок принаиболее вероятных диаметрах (τ, нм) для азота, бензола и гексана и соответствующиезначения относительного давления (p/pS)dpSBASBA-FSGSG-FN28.37.213.411.6C6H69.0-12.6-C6H12τ8.8SBASBA-F14.4SGSG-FN20.790.761.201.06C6H60.500.230.650.29C6H120.550.250.730.33p/pSSBASBA-FSGSG-FN20.640.640.870.81C6H60.560.610.690.79C6H120.610.650.750.77Данный результат говорит о том, что гексан и бензол не полностью смачиваютмодифицированную поверхность.

При оценке угла смачивания, учитывали, что, в отличие отуглеводородов, азот хорошо смачивает модифицированную поверхность мезопористыхмодифицированных адсорбентов [307]. Следует отметить, что рассчитанные нами dp по N2 дляSBA, SBA-F и SG, SG-F (таблица IV.3.8) хорошо согласуются с данными по адсорбции азота,полученными на сорбтометре ASAP-2020 с программным обеспечением на основе модели131Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) [169].Таблица IV.3.7 Диаметры пор (dp, нм), диаметры мениска (dm, нм), рассчитанные из изотермадсорбции азота, бензола и гексанаdpdmАдсорбатSBASBA-FSGSG-FАзот8.37.213.411.6Бензол9.0-12.6-Гексан8.8-14.4-Бензол-11.2-17.3Гексан-9.0-14.6Таблица IV.3.8 Значения диаметров пор (dp, нм) для азота на мезопористых кремнеземахАдсорбатSBASBA-FSGSG-FN28.37.213.411.6N2*8.3*7.5*13.0*11.3**данные, полученные на сорбтометре ASAP-2020 с программным обеспечением на основемодели Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) [169] предоставлены А.Ю.

ФадеевымДля приближенной оценки cos использовали обычное уравнение: cos = dC/dm, для чегонеобходимо определить dC. Использовали несколько вариантов расчета. Например, для системыбензол/гексан и SBA-F расчеты проводили следующим образом:1) Принимали, что размер кор dС SBA-F по бензолу/гексану равен dС SBA побензолу/гексану, так как считали, что dp (SBA) > dp (SBA-F), τ (SBA) > τ (SBA-F).Следовательно, dp SBA-F (по бензолу/гексану) = dC SBA (по бензолу/гексану) + 2τ (здесь и далее находили из данных для системы бензол или гексан и опорный адсорбент ASG-F(таблица IV.3.6, IV.3.7, рисунок IV.3.13)).2) Считали, что неизвестный диаметр пор SBA-F по бензолу/гексану равен dp SBA-F поазоту, отсюда dC SBA-F (по С6Н6/C6H14) = dp SBA-F (по N2) - 2τ,3) Диаметр пор dp* (по бензолу или гексану на SBA-F) оценивали по уравнению2d p ( SBA)V ( SBA) ,V ( SBA  C 6F 13)  d p ( SBA  C 6F 13) вприближении,что«длина»цилиндрическогокапилляра не меняется после модифицирования, а зависит только от эффективного (ипостоянного для каждого образца) размера пор.

Характеристики

Список файлов диссертации