Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

7 - образец с гексадецильными группами С16 (C = 2.8 нм-2) [273].(б) Полные изотермы после дополнительной экспозиции в насыщенных парах воды  4 месяца. 2- C6F13(2), 2Э - C6F13(2) после дополнительной экспозиции в насыщенных парах воды, 3 - C4F9(2),3Э - C4F9(2) после дополнительной экспозиции в насыщенных парах воды.Как видно из рисунка IV.1.4(a) изотерма адсорбции воды на C6F13(2) лежит немногониже, чем на С4F9(2). На образцах с высокой плотностью прививки (C3F7(1), C6F13(1) и C8H17(1))до p/pS ≈ 0.4 адсорбция воды почти не происходит. Интересно, что образец с гексадецильнымигруппами С16 (C = 2.8 нм-2) [273] несколько уступает в гидрофобности октилкремнезему. Принасыщении адсорбция воды на С4F9(2) в 1.5 раза выше, чем на C6F13(2).

Дополнительнаядлительная (около 4-х месяцев), экспозиция в насыщенных парах воды не сказалась на ходеизотерм адсорбции воды на С4F9(2) и C6F13(2) до p/pS0.8 и хотя в среднем максимальноеколичество адсорбированной воды стало в 3-4 раза выше (рисунок IV.1.4(б)), оно менее чем в 2раза превышает условную емкость монослоя (15 мкмоль/м2) [169]. Этот результат говорит о том,что и при небольшой концентрации полифторалкильных групп удается создать эффективные61водоотталкивающие защитные покрытия на поверхности.IV.1.1.2 Газовая хроматографияГХ углеводородов.

Результаты исследования адсорбционных свойств ХМК методом ГХ вобласти предельно малых заполнений поверхности и относительно высоких температурпредставлены на рисунке IV.1.5, IV.1.6. После модифицирования полифторалкилсиланаминаблюдается заметное снижение энергии взаимодействия для всех образцов по сравнению сисходным носителем. В согласии со статическими данными (рисунок IV.1.1, IV.1.3), в группахобразцов, как первой, так и второй серии, уменьшение концентрации привитых групп и,следовательно, возможное увеличение участия в адсорбционном процессе поверхностиносителя, как и рост длины привитой цепи, приводит к повышению адсорбции аренов ин-алканов (рисунок IV.1.5, IV.1.6).0lnКГ-1124356-2-3-4-55678n9Рисунок IV.1.5 Зависимости lnKГ от числа атомов углерода n в молекулах ароматическихуглеводородов (бензола, толуола и этилбензола) при 403 К на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3),C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6)Как и в случае адсорбции гексана при 298 К (рисунок IV.1.3), на образцах C6F13(1) и C4F9(2)значения констант Генри КГ алканов почти неразличимы в исследованном интервалетемператур.

Для примера на рисунке IV.1.6 представлены данные при 403 К. В этом находитотражение тот факт, что роль дисперсионных взаимодействий молекул с привитым слоемусиливается, как в случае удлинения цепи на плотнопривитых образцах, так и с ростом влиянияадсорбционного поля носителя, что наблюдается при снижении плотности прививкимодификатора.620lnКГ142356-2-4-646810n12Рисунок IV.1.6 Зависимости lnKГ от числа атомов углерода n в молекулах н-алканов при 403 Кна: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3), C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6)В отличие от адсорбционно-статических данных по адсорбции бензола, значения константГенри аренов на октилкремнеземе почти равны полученным на C4F9(2) (рисунок IV.1.5).Возможно, причиной таких сравнительно высоких величин КГ на C8H17(1) служитсущественный вклад дисперсионного взаимодействия с высокоплотным привитым октильнымпокрытием (вследствие облегченного проникновения молекул вглубь привитого слоя и росталатеральных взаимодействий).

В то время, как в условиях адсорбционно-статическогоэксперимента при более низкой температуре преобладают специфические взаимодействия состаточными силанольними группами и, возможно, полярным фрагментом образца C4F9(2),вклад которых снижается с ростом температуры.Таблица IV.1.3 Теплоты (q, кДж/моль) и стандартные энтропии (S, Дж/(мольК)) адсорбцииASGАдсорбатC4F9(2)C6F13(2)C3F7(1)C6F13(1)C8H17(1)q-∆Soq-∆Soq-∆Soq-∆Soq-∆Soq-∆SoБензол3912435.112635.912328.511929.811728109Толуол4613440.713542.413430.512133.912334118Этилбензол5214544.014045.513732.412337.412937122Гексан30.811226.411128.611225.711426.611228.5109Гептан34.211530.111732.111627.711630.511833.5117Октан39.212333.312135.812130.412033.112137.712463Сопоставлениетеплотиэнтропийадсорбцииаренов,какиалканов(таблица IV.1.3, П.IV.1.2), приводит к следующим выводам.

Изменения в КГ на ХМК сполифторалкильными группами определяет, прежде всего, энергетический фактор, поскольку qпадают в ряду: C6F13(2) > C4F9(2)  C6F13(1) > C3F7(1). При этом различия в энтропияхадсорбции алканов малозаметны (отклонение от среднего значения лежит в пределах ±3%)(рисунок IV.1.7, П.IV.1.2).

Так, энтропии адсорбции гексана (по абсолютной величине) нафторсодержащих ХМК равны 111  114 Дж/(мольК). Однако двукратное уменьшение КГбензола и алкилбензолов на C6F13(1) по сравнению с C8H17(1) при близких величинах qобусловлено более высокими значениями энтропии адсорбции на последнем в сравнении сбольшинством исследованных ХМК данной группы (таблица П.IV.1.2). В целом, подвижностьмолекул аренов в октильных слоях, как правило, выше, чем в полифторалкильных.S,Дж/мольК-90362-1105-1304среднее-1504681012nРисунок IV.1.7 Зависимости стандартных энтропий адсорбции So от числа атомов углеродаn в молекулах н-алканов на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3), C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1)(6)В таблице IV.1.2 представлены отношения констант Генри Kотн бензола к гексану и разноститеплот адсорбции q этих углеводородов.

Как видно, Kотн снижаются после модифицирования ис увеличением плотности прививки, причем для образцов второй, как и первой, серииотличаются незначительно. Следовательно, возможное увеличение участия в адсорбционномпроцессе остаточных силанолов (за счет уменьшения концентрации привитых групп)компенсируется более эффективным экранированием полярной поверхности носителядлинными радикалами и/или ростом вклада боковых взаимодействий с ними, а такжеснижением как доступности полярного фрагмента, так и его дипольного момента. Это особенно64заметно для образцов серии 2, различающихся по плотности прививки в 1.5 раза.

Как и приисследовании адсорбции этой пары соединений в статических условиях при сравнительнобольших заполнениях поверхности, из всех изученных ХМК выделяется C4F9(2), на котором qсопоставимо с наблюдаемым на исходном носителе. Следовательно, если учесть тот факт, чтоконцентрация силанолов на C4F9(2) ниже, чем на исходном кремнеземе, отсутствие снижениявеличины q, как и рассмотренное выше увеличение селективности α на этом образце, можнообъяснить только приняв во внимание активное участие в адсорбционном процессе наиболеедоступного и полярного (среди изученных ХМК) фрагмента привитой цепи C4F9(2).Такимобразом,снижениеконцентрациипривитыхгрупп,усиливаетвлияниенемодифицированной поверхности кремнезема, особенно гидроксильных групп, на адсорбциюуглеводородов. При этом сокращение длины привитой цепи уменьшает вклад латеральныхвзаимодействий с привитым слоем и может увеличивать доступность полярного фрагментапривитого полифторалкильного радикала для адсорбирующихся молекул.ГХ кислород- и азотсодержащих молекул.

Результаты исследования температурныхзависимостей констант Генри КГ полярных молекул на фторкремнеземах, октилкремнеземеC8H17(1) и исходном носителе [273, 286, 287] представлены на рисунке IV.1.8 (а-в). В отличие отадсорбционныхсистемсучастиемнасыщенныхуглеводородовдлякислород-иазотсодержащих молекул, способных к образованию водородной связи, электростатическим идонорно-акцепторным взаимодействиям с остаточными силанольными группами и полярнымифрагментамипривитойцепи,снижениеадсорбционнойактивностиобразцовсполифторалкильными группами по сравнению с исходным носителем более заметно(рисунок IV.1.6, IV.1.8, таблица П.IV.1.1).

В частности, на C6F13(2) КГ нонана падают в ≈ 2.6 раза,а диэтилового эфира - в 5 раз относительно КГ на ASG при 403 К. Вклады специфическихвзаимодействий в энергию Гиббса адсорбции -Gsp представлены в таблицах IV.1.4, П.IV.1.5.Модифицирование полифторалкилсиланами всегда сопровождается снижением -Gsp. Так, наисходном носителе ASG -Gsp диэтилового эфира, нитрометана и ацетонитрила равны 14.5, 15 и18.1 кДж/моль соответственно. Можно отметить общую для большинства молекул тенденцию кнекоторому подъему значений -Gsp при сокращении длины и, возможно, доступностиполярного фрагмента -CH2−CF2- привитой цепи в каждой серии фторкремнеземов, а такжеотчетливый их рост при уменьшении концентрации привитых групп.

Если, согласно данным[164, 288], принять, что концентрация гидроксильных групп на поверхности силохрома С-120равна 3.4 нм-2, то на С6F13(2) остается большое число, около 70 %, непрореагировавших(остаточных) ОН-групп. Несмотря на это, на С6F13(2) -Gsp кислородсодержащих соединений65на 3 кДж/моль меньше, чем на ASG, а КГ намного, примерно в 3-10 раз ниже, чем на исходномносителе.

Характеристики

Список файлов диссертации