Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Изотермы адсорбции азота измерены на сорбтометре ASAP-2020 (Micromeritics,Norcross, GA, USA) при 77 К.Для оценки величины удельной поверхности Sуд (м2/г) образцов по изотерме бензола иазота использовали уравнение БЭТ в линейной форме, исходя из предположения, что молекулыв плотном монослое занимают площадку  m , равную 0.49 нм2 и 0.162 нм2 для бензола и азотасоответственно [169, 193]:51p / pSC11 БЭТp / pSa  1  p / p S  a m  C БЭТ C БЭТ  a m(11)S уд  a m  N A   m ,(12)где p / p S – относительное давление пара, а – количество вещества, адсорбированное при этомдавлении (ммоль/г), C БЭТ – константа, связанная с теплотами адсорбции и конденсации итемпературой, a m – адсорбция, соответствующая образованию на поверхности адсорбентаплотного монослоя адсорбируемых молекул (ммоль/г), N A – число Авогадро.Кроме этого, для ХМК были использованы удельные поверхности, рассчитанные поданным элементного анализа на содержание углерода, то есть из предположения, что Sуд ХМКравна Sуд кремнезема, содержащегося в грамме модифицированного образца [2]:C M 'о 1 S уд  S уд 100 M C n C(13)M '  M  nM X  17 n  18 F ,(14)огде S уд- удельная поверхность исходного носителя в м2/г, Мс – мольная масса атомов углерода вг, nc – число атомов углерода в привитой группе, c - содержание углерода в %, M '- «исправленная»мольнаямассамодификатора в г,М–мольнаямассаисходногомодификатора, Мx - мольная масса уходящей группы X (в нашем случае атома Сl), n - числогрупп X в молекуле модификатора, F – среднее число групп X в молекуле модификатора,вступивших в реакцию с силанольными группами поверхности: F=1 при n=1, F=1.5 при n=2или 3.Определение структурных характеристик исследованных образцов описано в разделеIV.3.III.2.3 Элементный анализЭлементный анализ на углерод выполнен на приборе Perkin Elmer 2400 CHN Analyzer(Schwarzkopf Microanalytical Lab., Woodside, NY).

Поверхностную концентрацию модификатораC (групп/нм2) рассчитывали следующим образом [2]:С групп / нм 2 6.02  10 5  C1 о100 M C nC   C M ' S удIII.2.4 Метод тепловой десорбции азота(15)52Методом тепловой десорбции азота при 77 К на сорбтометре «Газометр ГХ-1» скатарометром на смеси Не (80 об.%) и N2 проводили определение удельной поверхности Sуд[275]. Располагая газовой смесью постоянной концентрации азота, определяли удельнуюповерхность методом сравнения. При одинаковых условиях (скорость потока, напряжение надетекторе, Т адсорбции = 77 К) определяли адсорбцию и десорбцию для измеряемого образца иобразца с известной удельной поверхностью, служащего эталоном. В качестве эталона былииспользованыследующиеобразцы:силикагель(Sуд ≈ 337м2/г),фторуглеродFС(III)(Sуд ≈ 190м2/г), силохром (Sуд ≈ 100м2/г).

Расчёт проводили по площадям десорбционных пиков,пропорциональным общей поверхности образцов:SsgS эт s эт g эт(16)где S, Sэт – удельные поверхности (м2/г), s, sэт – площади десорбционных пиков (г), g, gэт массы исследуемого и эталонного адсорбентов (г), соответственно. В таблице П.III.1.8приведены рассчитанные Sуд для ряда образцов.III.2.5 Метод электронной микроскопииДля исследования морфологии SBA, выполненного проф.

W.F. DeGrado (BiomolecularImaging Core at University of Pennsylvania), использована сканирующая электроннаямикроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).III.2.6 Термогравиметрический анализ (ТГА)Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнен на приборе TA Hi-Res 2950Thermogravimetric. В токе сухого азота (40 мл/мин) проводили линейный подъем температурысо скоростью 10 К/мин от комнатной до 1073 К.

Изменение массы образца и температурыопределяли при помощи пакета программ компании TA Instruments.III.2.7 Метод ИК-спектроскопииИК-спектроскопическиеим. Н.Д. Зелинскогоподисследованияруководствомд.х.н.,выполненыпрофессораО.П. ТкаченкоЛ.М. Кустова.ИОХИК-спектрыдиффузного отражения (DRIFT) регистрировали при комнатной температуре на спектрометреNICOLET “Protege” 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского приставкойдиффузногоотражения[281],винтервале6000–400см–1сшагом4см–1.Дляудовлетворительного соотношения сигнал/шум число накоплений составляло 500 спектров.Перед измерением спектров образцы разбавляли порошком CaF2, а затем подвергалитермовакуумной обработке при 423 К и давлении 10–3 мм рт. ст.

в течение 4 ч (скорость нагрева535 К/мин). В качестве молекул-теста использовали дейтерированный ацетонитрил и бензол,адсорбцию которых проводили при комнатной температуре (≈ 296 К) и давлении насыщенныхпаров. Интенсивность полос поглощения в спектрах выражали в единицах Кубелки–Мунка[275, 282]. В качестве стандарта использовали порошок CaF2. Регистрацию и обработкуспектров вели по программе OMNIC.54IV РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕIV.1 Кремнеземы, модифицированные монофункциональнымисиланамиIV.1.1 Широкопористые полифторалкилкремнеземыВ данном разделе рассмотрено влияние концентрации и природы монофункциональныхполифторалкилсилильныхпривитыхгруппнасвойстваповерхностихимическимодифицированных кремнеземов (ХМК), содержащих не более 1.7 перфторгексильных иперфторбутильных групп на нм2. Вместо общепринятой классификации М.М.

Дубинина [1], дляобразцов на основе силохрома мы использовали термин «широкопористые». Полученныеданные были сопоставлены со свойствами исследованной ранее серии образцов [202, 272, 273](отмечены *в таблице IV.1.1) с плотным монослоем монофункционального модификатора(концентрация привитых групп N= 2.1-2.4 нм–2). Для удобства последующего изложенияарабскими цифрами в скобках отмечена исследованная ранее серия образцов, которые мыотнесли к первой, и новая, вторая серия образцов с монофункциональными модификаторами.Обозначения и некоторые характеристики образцов представлены в таблице IV.1.1.Таблица IV.1.1 Обозначения и характеристики образцов (концентрация привитых групп(N, нм-2), концентрация атомов фтора (NF, нм-2), значения удельной поверхности (м2/г),рассчитанные по БЭТ (Sуд), определенные методом ТД (Sуд) и рассчитанные по уравнению (13)(см.

раздел III.2.2) (Sуд*)ОбразецОбозначение в текстеМодификаторNNFASGASG---ASG-C4F9C4F9(2)ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C4F9)ASG-FSуд,S *Sуд уд101-8692C6F13(2)ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C6F13) 1.1 14.3 10093ASG-C8F17C8F17(2)ClSi(CH3)2(CH2)2(n-C8F17) 1.2 15.69291ASG-C3F7*C3F7(1)ClSi(CH3)2(CH2)3(n-C3F7)2.4 16.87684ASG- C6F13*C6F13(1)ClSi(CH3)2(CH2)3(n-C6F13) 2.1 27.37982ASG-C8H17*C8H17(1)7686ClSi(CH3)2(n-C8H17)1.7 15.33.0-55IV.1.1.1 Адсорбция в статических условияхАдсорбционно-статическим методом исследовалась адсорбция образцами бензола игексана  двух известных молекул сравнения [1, 169, 283]. Для оценки роли химическогосостава привитого слоя в свойствах поверхности в качестве адсорбента сравнения былрассмотрен октилкремнезем C8H17(1) с высокой плотностью прививки [202].4a,мкмоль/м2312324561000,10,20,3p/pSРисунок IV.1.1 Изотермы адсорбции бензола при 298 К на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3),C8H17(1) (4), C6F13(1) (5), C3F7(1) (6)На рисунке IV.1.1 представлены начальные области изотерм адсорбции бензола наисходном и модифицированных образцах силохрома.

При модифицировании наблюдаетсявесьма существенное снижение величин адсорбции, степень которого, в зависимости отприроды и плотности прививки модификатора, различна. Так, например, при p/pS = 0.2 нанизкоплотных образцах (серия 2) адсорбция уменьшается в 2.5 раза, а на плотнопривитых(серия 1)  практически до нуля. С учетом незначительных изменений в величинах удельнойповерхности ХМК, происходящих при модифицировании (таблица IV.1.1), очевидно, что припереходе от исходного к модифицированным кремнеземам уменьшение адсорбции бензола вобласти сравнительно малых давлений связано, в основном, с изменением химического составаповерхности.

Замещение и экранирование гидроксильных групп кремнезема резко снижаетвозможность образования водородной связи молекул бензола с этими активными центрами иадсорбция бензола на ХМК определяется, в основном, ослабленными дисперсионнымивзаимодействиями с модифицированной поверхностью. Некоторый дополнительный вкладмогут вносить и специфические взаимодействия с доступными остаточными силанолами,56влияние которых зависит, прежде всего, от концентрации привитых групп.

Важно отметить, что,несмотря на различную степень экранирования поверхности кремнезема, величины адсорбциибензола в исследованной области давлений на всех модифицированных образцах не достигаютемкости монослоя на ASG, равной 3.3 мкмоль/м2 при p/pS = 0.23 , что иллюстрирует высокуюолеофобность поверхности.116234a, мкмоль/м21412108642000,050,10,150,20,250,3p/pS0,35Рисунок IV.1.2 Изотермы адсорбции азота при 77 К на: ASG (1), C6F13(2) (2), C4F9(2) (3),C8F17(2) (4)Как следует из рисунка IV.1.2, где приведены изотермы адсорбции азота на ASG и ХМК снизкой плотностью прививки полифторалкилсилана, адсорбция N2, как и бензола, падает послемодифицирования, и на C6F13(2) > C4F9(2).

Характеристики

Список файлов диссертации