Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Вероятно, главнуюроль, определяющую механизм смачивания, играют свойства привитого слоя, такие какплотностьпрививки,упорядоченностьпривитыхмолекул,степенькристалличности,подвижность привитых молекул и др. Следует отметить высокую «чувствительность» угловсмачивания гексадекана к соотношению метильных и метиленовых групп, а также к наличиюфторалкильных групп в привитом слое.
Как правило, отсутствие растекания гексадекана (θ>10º)свидетельствует о наличии доступных СH3- или CFx- групп на границе раздела жидкость привитый слой.Рисунок II.3.2 Зависимости углов смачивания воды (кружки), иодистого метилена (квадраты)и гексадекана (треугольники) от длины алкильной цепи для ковалентно - привитых монослоёвалкилдиметилхлорсиланов на кремнии. Темные значки – углы натекания, светлые – углыоттекания [140]К ярко выраженной гидрофобизации поверхности приводит также модифицированиеповерхности кремнезема полиалкилгидридсилоксанами.
Наблюдаемые для этого случая углыосмачивания водой 93-97 [163]. Хотя под влиянием адсорбированной воды модифицирующиеслои разрыхляются, и молекулы воды получают доступ к стерически экранируемымсиланольным группам.В работе [164] изучена адсорбция паров воды и смачивание водой гидрофильного кварца,гидрофобно-гидрофильноготалькаигидрофобизованныхполифторалкильнымимодификаторами образцов кремнезема. Углы смачивания водой для них равны соответственно:8, 83, 90-91о. Показано, что граничные слои воды вблизи гидрофильной поверхности болееупорядочены, а вблизи гидрофобной менее упорядочены по сравнению с жидкой водой [164].29В работе [165] авторы описывают зависимость смачиваемости поверхности золота отдлины фторуглеродного модификатора.
Измеренный контактный угол на слоях, завершающихсяСН3- и СF3-, показал сильное влияние ориентированного диполя на смачиваемость такихповерхностей. Хотя замещение СН3- на СF3- предполагало понижения смачиваемости полярнойжидкостью,однако(рисунок II.3.3),чтонаблюдалсяпротонныепротивоположный(водаиэффект.глицерин)иТак,например,апротонныепоказано(ацетонитрилиN,N-диметилформамид (ДМФА)) полярные жидкости смачивали СF3- лучше, чем СН3-. Этоявлениебылоотнесенокприсутствиюупорядоченногомассивадиполей,которыевзаимодействуют с диполями молекул жидкости, приводя к уменьшению контактного угла.Рисунок II.3.3 Контактные углы смачивания полярными протонными (вода ◊, глицерин □) иполярными апротонными (ДМФА ○, ацетонитрил ∆) жидкостями самособирающихсямонослоев на золоте, полученных из алкантиолов (CH3(CH2)nSH, n=9-15; незаполненныесимволы) и фторсодержащих алкантиолов (CF3(CH2)nSH, n = 9-15; заполненные символы) [165]Отмечено влияние чётности-нечётности длины цепи модификатора CF3(CH2)nSH насмачиваемость полярными апротонными жидкостями (рисунок II.3.3).
Так в цепи с чётнымколичеством углерода в привитой группе диполи ориентированы нормально к плоскостимодификатора, создавая заметное силовое поле, приводящее к уменьшению контактного угла. Уцепей с нечётными количеством углерода в привитой группе диполи располагаются наклонно кплоскости, частично компенсируя друг друга. Увеличение степени фторирования модификатораприводит к снижению влияния фторуглеродного диполя (рисунок II.3.4).Вработе[166]исследованыперфторалкилтрихлорсиланамигидрофобностьвозрасталаобразцы(CF3(CF2)nCH2CH2SiCl3,сувеличениемкремнезёмаn = 0, 3, 7,).молекулярногомодифицированныеОбнаружено,размерачтомодификатора,сопровождаемая более регулярной молекулярной ориентацией, что было подтверждено методомрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Смачиваемость модифицированых образцов30исследовали по зависимости изменения контактного угла смачивания от времени погруженияобразцов в кипящую воду. Во всех протестированных образцах, контактный угол (θs)понижался со временем.Длина фторуглеродной цепиРисунок II.3.4 Контактные углы смачивания полярными протонными (вода♦, глицерин ■) иполярными апротонными (ДМФА ●, ацетонитрил ▲) жидкостями самособирающисямонослоев на золоте, полученных из фторсодержащих алкантиолов (CF3(CH2)nSH, n = 9-15)[165]Несмотря на единый химический состав многочисленных форм кремнеземов, взависимости от структурных особенностей, они по-разному проявляют адсорбционныесвойства.
Это вызвано различающейся геометрией пор и химической активностью поверхности.Так, геометрическая характеристика пористых адсорбентов, используемых в качествестационарных фаз в ВЭЖХ является ключевым аспектом для понимания и описаниямеханизмов удерживания. В работе [167] было проведено исследование, в которомхроматографическими и другими физико-химическими методами изучались геометрическиехарактеристики неподвижных фаз кремнезема с привитыми перфторалкильными группами.Получено, что в условиях хроматографического эксперимента, привитые к поверхностикремнезема перфторгексильные группы имеют компактное расположение.
При этом, авторыотмечают, что смачивание такой гидрофобной поверхности может быть значительно улучшенопри добавлении 5-10% органического модификатора к подвижной фазе. Кроме этого, дляхарактеристики пористой структуры используют интрузию жидкости в поровое пространствоизучаемого образца. Так, в работе [168] изучалась интрузия воды в поры гидрофобногокремнеземного образца с привитыми октил-, октадецильными-, перфторалкильными иперфторфенильными группами в условиях ВЭЖХ. Информация, полученная в ходе подобных31исследований, по мнению авторов, может быть полезна при анализе хроматографическихсистем, в которых используют подвижные водные фазы.Любой твердый материал, который содержит полости, каналы и т.д. можетрассматриваться как пористый [88]. В одном и том же образце поры могут различаться как посвоим размерам, так и по форме.
Основными структурными характеристиками любых пористыхтел являются эффективный диаметр (радиус) пор dп (rп), удельная поверхность Sуд и удельныйобъем пор Vп (на единицу массы). Согласно классификации пор по размерам, предложеннойДубининым, микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры — и интервале от 2 до 50 нм,макропоры — свыше 50 нм [169]. Микро- и мезопоры зачастую относят к нанопорам. Таксложилось, что сначала были разработаны методики определения геометрических параметровпористых тел — удельной поверхности, объема и размера пор, а уже потом получены данные обих геометрическом строении (морфологии). Признавая важность определения геометрическихпараметров, необходимо отметить, что их часто оказывается недостаточно для пониманиямногих свойств пористых тел.Наиболеераспространеннымметодомопределенияструктурныххарактеристикпористых тел является метод низкотемпературной адсорбции.
В зависимости от размеров порна них должны наблюдаться различные формы изотерм адсорбции газов. Так, количествоадсорбированного вещества в микропорах будет наибольшим из-за высокого потенциалавзаимодействия адсорбата с поверхностью при одинаковом относительном давлении в газовойфазе. В мезопорах происходит капиллярная конденсация, поэтому на изотермах адсорбции (ИА)наблюдается характерная петля гистерезиса [169, 170].В настоящее время известно более 60 методов исследования пористой структурытвердых тел, различающихся информативностью, пределами возможного использования ичувствительностью. Такое разнообразие обусловлено необходимостью решения конкретныхпрактических задач по контролю пористой структуры материалов и изделий из них.Продолжают совершенствоваться как классические методы исследования - ртутная порометрия[171, 172], и адсорбционно-структурный анализ [173], так и интенсивно развиваются новыеметоды такие как атомно-силовая микроскопия (АСМ) [174] , 1Н или 2Н ЯМР-криопорометрия[175, 176], сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) [177, 178], ДСК-термопорометрия[179, 180] и т.д.
В последнее время, появилось много интересных работ, в которых дляхарактеристики пористых материалов применяют новые подходы с использованием известныхметодов исследований, например ИК-спектроскопию [181]. Большинство этих методов имеютпределы их возможного использования при определении размеров пор материалов. В тожевремя, одним из самых популярных методов исследования пористой структуры остается32адсорбционно-структурный, поскольку он позволяет оценивать широкий диапазон размеров пор(0.35 -100 нм). Кроме того, методы адсорбции газов удобны в использовании и менеедорогостоящие, чем многие другие.Анализ этих изотерм, особенно ИА азота при 77 К, позволяет с приемлемой точностьюполучить приблизительную характеристику распределения пор по размерам и оценитьудельную поверхность. Чтобы интерпретировать такие изотермы, Зигмонди предложил теориюкапиллярной конденсации [169].
Для её применения к адсорбционным данным используютуравнение Кельвина [170]:d пор 4 VmRT ln pS / p где dпор – эффективный диаметр пор, – поверхностное натяжение адсорбируемого вещества,Vm– мольный объем сорбата при температуре опыта, R– газовая постоянная; T– температурасистемы. Модель Зигмонди, которую наиболее широко используют и сегодня, подразумевает,что в начальной части изотермы адсорбция ограничена лишь образованием тонкого слоя настенках пор. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока наконецпри давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом.
СледуяЗигмонди, все первые исследователи допускали, что поры имеют цилиндрическую форму и чтокраевой угол смачивания равен нулю, так что мениск является полусферическим. В этом случаесредний радиус кривизны rm равен радиусу поры за вычетом толщины адсорбционной пленкина ее стенках.Из капиллярно-конденсационной области изотерм для мезопористых поверхностейможно установить распределение пор по размерам, для вычисления которых используютметоды,учитывающиеадсорбционныйвклад.Всовременнойпрактикенаиболееупотребительны методы Баррета, Джойнера и Халенды (метод БДХ) и метод Доллимора и Хила(метод ДХ) [169].
Все они связаны с детальными расчетами и требуют введения той или инойстадии допущений о модели пор. Так называемый безмодельный метод Брунауэра представляетсобой попытку обойтись без модели пор, чтобы упростить вычисления [182]. Наиболее часторасчет размеров мезопор производится с помощью уравнения Томсона-Кельвина [170] для порцилиндрического вида. При этом, радиус пор по Томсону-Кельвину (rm) – это радиус прикотором в порах происходит конденсация при относительном давлении р/рS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
