Влияние строения привитого слоя и структурных параметров носителей на адсорбционные свойства полифторалкилкремнеземов (1105553), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В свою очередь оксиды спривитымитрифункциональнымисиланамиобразуютвысокоупорядоченныеиплотноупакованные слои, что позволяет их использовать в ВЭЖХ [8]. ТГА анализ показал, чтомонослои октадецилсилана, полученные модифицированием оксидов кремния, гафния ициркония трифункциональным силаном очень схожи [144]. Реакция октадецилтрихлорсилана сTiO2 в присутствие ультразвука была изучена Shafi и др.
На основании данныхИК-спектроскопии, ТГА, РФЭС и исследования смачиваемости подобных поверхностей былоустановлено, что слои кремнийорганических гидридов в целом плотно упакованы иупорядочены [149]. В работе [150] С18-алкильные цепи прививались на различные оксидыметаллов по реакции n-октадецилтригидридосилана и n-октадецилтрихлорсилана с оксидамититана, циркония, гафния и алюминия.Таким образом, защитные свойства покрытий в основном определяются, во-первых,концентрацией привитых групп, во-вторых, строением, в том числе полярностью, модификатораи, наконец, возможностью его взаимодействия с силанольными группами поверхности илимежду собой.II.3 Методы исследования химически модифицированных поверхностейВ связи с расширением областей применения существующих и синтезом новых ХМКнеобходимо глубже изучить закономерности, определяющие свойства ХМК: природу иколичество привитого вещества, состояние модифицирующего слоя, наличие участковнемодифицированной поверхности.Из методов изучения состава и строения ХМК наибольшее распространение получилэлементный анализ [2].
Он позволяет контролировать среднюю концентрацию привитыхмодифицирующих групп на поверхности кремнезема, степень превращения при проведении25последовательных реакций на поверхности, проводить первичную оценку качества сорбентовдля хроматографии. Наиболее надежным является анализ на содержание углерода, так какуглерод имеет наибольшую массовую долю в составе привитого соединения.Среди множества физико-химических методов исследования, можно назвать несколько,результатыкоторыхнаиболеетесносвязанысосвойствамиповерхности:изучениесмачиваемости поверхности (измерение контактного угла смачивания, интрузия-экструзияжидкости в поры, теплоты смачивания, поднятие жидкостей в капиллярах), адсорбция газов ипаров в статических условиях, калориметрия, ИК-спектроскопия и газовая хроматография припредельно малых и средних заполнениях поверхности.Уникальной особенностью метода смачивания (результаты исследования этим методомХМК частично приведены в разделе IV.3) состоит в том, что он, по-видимому, является«наиболее поверхностным» из всех известных методов исследования поверхности, так какполучаемая информация характеризует самую периферийную часть привитого слоя толщинойвсего в несколько ангстрем, которая непосредственно контактирует с жидкостью [97, 151].Взаимодействие поверхности с жидкостью (смачивание) характеризуется краевым углом (КУ),образуемым жидкостью на границе раздела твердое тело – жидкость – газовая фаза.Равновесный КУ зависит от поверхностного натяжения на границах раздела трех фаз,действующих на линию трехфазного контакта, которые должны быть скомпенсированы всостоянии равновесия.
КУ определяется уравнением Юнга [152]:γтг = γжг + γ cosθЮ,где γтг, γжг и γ — коэффициенты поверхностного натяжения границ раздела фаз твердое-газ,твердое-жидкость и жидкость-газ соответственно, θЮ — краевой угол Юнга, характеризующийсмачивание плоской поверхности. При полном отсутствии взаимодействия жидкость –поверхность краевой угол равен 180º. Однако, поскольку между телами любой природы всегдадействуют молекулярные силы притяжения, работа адгезии всегда положительна, и краевойугол всегда меньше 180º.
С ростом энергии взаимодействия жидкость – твёрдое тело краевойугол уменьшается и становится равен нулю, что соответствует растеканию жидкости поповерхности. Реальные поверхности в действительности очень редко бывают идеальноплоскими и всегда являются шероховатыми. В случае молекулярно плоских поверхностей(обычно для этого требуется специальная химическая или физическая обработка) эташероховатость имеет масштаб единиц ангстремов, однако обычно она нано-, а иногда имикромасштаба. Шероховатость поверхности характеризуется коэффициентом шероховатости r,который определяется как отношение реальной площади поверхности к видимой (т.е. еепроекции на горизонтальную плоскость) r = Sреал/Sвид.
Было замечено, что для сильно26шероховатых поверхностей равновесный КУ отличается от КУ для плоских поверхностей тогожехимическогосостава[153-155].Отдельныйинтереспредставляетисследованиеповерхностей, в которых, из-за микроособенностей рельефа, шероховатость на микромасштабесовмещается с шероховатостью на наномасштабе поверхности. Такие поверхности имитируютприродные супергидрофобные текстуры (например, поверхность листа лотоса, поверхностьконечностей водомерок и др.) и позволяют добиться значительного увеличения значения КУ(вплоть до 180◦). Получение и исследование таких поверхностей привлекает огромное вниманиев связи с обширным полем их возможных применений благодаря свойствам «анти-смачивания».Неоднородности влияют на величину угла смачивания и также приводят к наличию несколькихустойчивых (метастабильных) контактных углов смачивания, которые собственно и измеряютсяв эксперименте и могут заметно различаться в зависимости от условий их формирования.Например, при увеличении площади смоченной поверхности формируется угол натекания(θнат), а при уменьшении – угол оттекания (θотт).
Между углами натекания, оттекания икраевым углом выполняется соотношение:Разница углов натекания и оттекания составляет гистерезис смачивания ∆:.При смачивании реальных поверхностей гистерезис смачивания может достигать50-100º. Гистерезис в 1-2º считается незначительным и свидетельствует о высокойоднородности поверхности и близости системы к положению равновесия.
Наличиешероховатости, пористости, а также участков с различной полярностью может служитьпричиной значительного гистерезиса смачивания [156].Поверхность гидратированного кремнезёма, а также большинства оксидных иметаллических субстратов, покрыта гидроксильными группами и обладает значительнойсвободной поверхностной энергией, поэтому хорошо смачивается водой и многими другимижидкостями [157]. После химического модифицирования свободная поверхностная энергиязначительно уменьшается [158 – 160], что проявляется в резком увеличении угла смачивания (θ)– поверхность становится несмачиваемой (рисунок II.3.1) [161].
Известно, что фторуглеродныецепи обладают низкой энергией когезии. Это явление объясняют низким поляризационным ивысоким ионизационным потенциалом С-F связи. Так, поверхностная энергия увеличиваетсяпри замене атомов фтора в привитой цепи на другие атомы, такие как Н в следующим ряду CF3<-CF2H<-CF2-<-CH3<-CH2-, стоит отметить, что в случае близкой к плотнейшей упаковкетрифторметильных групп энергия поверхности минимальна [141, 162], а угол смачивания водойсоставляет 120◦, при условии, что поверхность идеально плоская.27Рисунок II.3.1 Проявление уменьшения поверхностной энергии и увеличения угла смачивания призакреплении органических молекул на поверхности [161]Изучение смачивания модифицированных поверхностей позволяет характеризоватьэнергию поверхности, тип функциональных групп и их ориентацию, степень модифицирования,взаимодействие молекул жидкости с привитым слоем и другие свойства.
Метод смачиванияособенно информативен для монослоёв, закреплённых на гладких поверхностях, поскольку вданном случае угол смачивания в основном определяется только природой концевой группы вмонослое, непосредственно контактирующей с жидкостью. Углы смачивания для весьмаразнородных по происхождению привитых алкильных слоёв достаточно близки друг к другу иварьируютсявпределах110-115º(вода)и42-47º(гексадекан),чтосоответствуетплотноупакованному слою метильных групп. Меньшие значения контактного угла дляалкильных монослоёв однозначно свидетельствуют о наличии дефектов в привитом слое,проникновении жидкости в монослой и наличии немодифицированной поверхности.Наиболее надёжными представляются исследования, выполненные на монокристаллахокисленного кремния - химически и геометрически однородной атомно-гладкой кремнезёмнойподложке.
Результаты работы [140] приведены на рисунке II.3.2. Как видно из рисунка, уголсмачивания для воды не зависит от длины привитой алкильной цепи и находится на уровне104-106º/94-96º (натекание/отекание). Поскольку значение угла не меняются с ростом длиныпривитой цепи, можно предположить, что молекулы воды не проникают в привитый слой.Таким образом, данные поверхности по отношению к воде проявляют себя как смешанныеметиленово-метильные группы. При использовании в качестве смачивающей жидкостииодистого метилена и в особенности гексадекана углы смачивания заметно уменьшаются сростом длины привитой алкильной цепи.Приведённые на рисунке II.3.2 зависимости углов смачивания хорошо иллюстрируют тотфакт, что разные жидкости «видят» разные поверхности: вода не проникает, а иодистыйметилен и гексадекан проникают в ковалентно-привитые слои алкилдиметилсиланов.
В28результате проникновения алканов в привитой слой образуются смешанные кристаллоподобныемонослои, обладающие аномальными свойствами смачивания. Наиболее устойчивые структуры,т.е. обладающие минимальной поверхностной энергией, образуются, если смачивающий алкансодержит на 3-5 атомов углерода меньше, чем привитые алкильные группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
