Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Ряд исследователей [169] полагают, что органическое вещество можетадсорбироваться по механизму неионного гидрофобного связывания. В работе [166]выдвинуто предположение, что адсорбция гуминовых веществ на глинах происходитпутем образования связей через поливалентные металлы на поверхности минерала.Подобное взаимодействие может осуществляться как по механизму "лигандногообмена", так и путем анионного обмена. Последний механизм преобладает приадсорбции ФК и ГК на положительно заряженных сколах каолинита [167].В работе [175] приводятся следующие механизмы адсорбции гуминовыхвеществ на минеральных поверхностях:− электростатическое притяжение;33− специфическая адсорбция путем лигандного обмена с протонированнымиповерхностными ОН-группами;− образование катионных мостиков;− образованиеводныхмостиковвприсутствиинаповерхностиминералагидратированных катионов;− гидрофобное взаимодействие.В результате адсорбции ГВ на почвенных минералах происходит образованиеорганоминеральных коллоидов, при этом конформационное состояние гуминовыхвеществ существенно изменяется.
Так, в работе [9] при изучении комплексовфульвокислот с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии показали, что вкомплексе фульвокислоты существуют главным образом в недиссоциированной илислабо диссоциированной формах, что приводит к гидрофобизации глинистойповерхности[176].Врезультатеадсорбционнаяемкостьобразующегосяорганоминерального комплекса по отношению к гидрофобным органическимвеществам значительно превышает суммарную адсорбционную емкость исходныхкомпонентов (глинистого минерала и гуминовых веществ) [177].Иммобилизованные на минералах гуминовые вещества могут использоваться вкачестве сорбентов для связывания различных экотоксикантов. Так, в работах [171,178-184] описаны методы иммобилизации гуминовых веществ на гематите икаолините с целью получения сорбентов для связывания тяжелых металлов. Однаково всех описанных случаях при высоких значениях pH часть гуминовых веществдесорбировалась.
При этом высвобожденные гуминовые вещества содержалибольшое количество токсиканта.Во многих работах в качестве минеральной подложки для иммобилизации ГВиспользуют силикагель, который может быть рассмотрен как модель песка с большойповерхностью. Один из методов иммобилизации ГВ на силикагеле описан в патенте[185] и основан на связывании ГВ с поверхностью силикагеля через образованиеметаллических мостиков.
В качестве металла использовали трехвалентное железо.Недостатком этого метода является тот факт, что в полученных сорбентахкарбоксильные группы, необходимые для связывания экотоксикантов, образуютсвязи с минеральной матрицей. Вследствие этого существенно уменьшается34сорбционная емкость системы по отношению к экотоксикантам. Кроме того, данныепрепараты очень чувствительны к изменениям редокс-потенциала системы.Таким образом, иммобилизация гуминовых веществ на поверхности минераловза счет гидрофобных и ионных связей приводит к получению лабильных покрытий,подверженных воздействию таких факторов среды как рН и редокс-потенциал. Этоопределяют малую перспективность применения таких покрытий для сорбцииэкотоксикантов.1.4.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагеляхОдним из наиболее распространенных способов получения органическогопокрытиянаповерхностиминеральнойподложкиявляетсяобработкаорганосиланами [186].
Среди большого количества неорганических подложексиликагель занимает особое положение, так как его поверхность может бытьмодифицированаразличнымиорганическимисоединениями,содержащимитребуемые функциональные группы [187]. Силанольные группы на поверхностисиликагеля могут вступать в реакции с органосиланами общей формулы (RO)3SiY,где Y – это органическая структура с различными функциональностями [186]. Приэтом образуется прочная силоксановая связь [188]. Такие реакции позволяютполучать материалы с универсальными поверхностями, состоящими как изорганической, так и неорганической компонент. Преимуществами таких материаловпо сравнению с функционализованными полимерами являются термическаястабильность,механическаяпрочность,доступностьреакционныхцентров,нерастворимость в воде и органических растворителях [189].Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных органосиланамисиликагелях приводит к получению нового класса нерастворимых кремниевогуминовых сорбентов, способных связывать различные типы экотоксикантов [90].Дляиммобилизациигуминовыхвеществчащедругихиспользуютаминированные силикагели [90-92].
Для получения таких силикагелей, как правило,используют 3-аминопропилтриалкоксисиланы [60, 92-96].Наличие аминогруппы обуславливает высокую реакционную способность 3аминопропилтриметоксисилана (APTS). Благодаря электронно-обогащенному атомуазота, аминогруппы могут образовывать водородные связи с гидроксильнымигруппами или с аминами [190, 191]. По этой причине APTS легко сорбируется на35поверхности силикагеля за счет образования водородных связей с силанольнымигруппами.Послеадсорбцииаминогруппакатализируетконденсациюметоксисилильных групп APTS с силанольными группами силикагеля.Процесс модификации силикагеля с помощью APTS включает в себя двестадии: химическая гетерофазная реакция, приводящая к сорбции APTS насиликагеле, и последующее прокаливание, сопровождающееся конденсацией молекулAPTS на силикагеле.
Необходимым условием проведения реакции являетсяотсутствие воды во избежание процесса гидролитической поликонденсации APTS[92, 192-195] (рис.1.7). Поэтому для модификации используют сухие растворители.Поверхность силикагеля обычно покрыта полимолекулярным слоем физическиадсорбированной воды, которая препятствует модификации.
Поэтому, стандартнаяпроцедура, предшествующая модификации поверхности силикагеля органосиланамисостоит в удалении физически адсорбированной воды [188].Рис.1.7. Гидролитическая поликонденсация APTS в водной среде [196]В процессе реакции модификации поверхности силикагеля с помощью APTSпроисходят три типа взаимодействия APTS с силикагелем (рис.1.8): а) образованиеводородной связи между аминогруппой и гидроксильной группой на поверхностисиликагеля; б) перенос протона с силанольной на аминогруппу с образованиемионной связи, более прочной по сравнению с водородной; в) конденсация собразованием силоксановых связей между APTS и силикагелем.36Рис.1.8.
Различные этапы взаимодействия APTS с силикагелем. (а) образованиеводородных связей; (б) перенос протона; (в) конденсация [57]Образование силоксановых связей между APTS и силикагелем происходит настадии прокаливания. Время, необходимое для полного протекания этой реакции принагревании до 120ºС, составляет 3 часа [192].
В процессе прокаливания связи междугидроксильными группами силикагеля и аминогруппами APTS рвутся, а молекулыAPTS переворачиваются аминогруппой наружу (рис. 1.9).Рис.1.9. Механизм переворота APTS при нагревании: (а) сорбция; (б) переворотмолекулы, сопровождающийся конденсацией; (в) конечная структура [192]Концентрация аминогрупп на поверхности модифицированного силикагелязависитотначальногосоотношенияAPTS:силикагель.Приэтомвысокаяконцентрация APTS приводит к образованию многослойной структуры, и, какрезультат, к неспецифическому взаимодействию APTS с силикагелем [92].37Необходимоучитыватьвозможностьвзаимодействияаминированногосиликагеля с углекислым газом.
Наличие светло-желтой окраски силикагеля,модифицированного APTS (Si-APTS), свидетельствует о его загрязнении углекислымгазом, что может помешать прохождению последующих реакций [197, 198]. По этойпричине, реакцию с APTS желательно проводить в среде аргона.ВлитературеописанонесколькоспособовиммобилизацииГВнааминированном силикагеле [90-92, 95].
Один из них – непосредственная адсорбцияГВ из водного раствора на поверхности амино-модифицированного силикагеля (рис.1.10) [95]. Адсорбцию проводят в водной среде при рН 7.5-8, при этом гуминовыевещества сорбируются уже при комнатной температуре. Однако при промыванииполученного силикагеля щелочным раствором (рН 10), значительная часть ГВудаляется с поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
