Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Все существующиеметоды иммобилизации ГВ на минеральных матрицах с образованием ковалентнойсвязи проводились только в среде безводных органических растворителей привысоких температурах. Очевидно, что такие методы не могут быть использованы дляустановки гуминовых ПРБ в загрязненных водоносных горизонтах. Указанныепроблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.Цель работы: получить алкоксисилильные производные гуминовых веществспособные сорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях вводной среде, и исследовать связывающие свойства иммобилизованных гуминовыхвеществ по отношению к различным типам экотоксикантов во взаимосвязи состроением и сорбционной способностью полученных производных.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующиезадачи:• разработать селективные методы введения алкоксисилильных фрагментов вструктуру ГВ путем модификации различных функциональных группгуминовых макромолекул для получения производных с заданной реакционнойспособностью;• оптимизировать методики синтеза алкоксисилильных производных как повеличине сорбционной и связывающей способности полученных соединений,так и по критериям «зеленой химии», предусматривающим минимизациютоксичности синтеза и получаемых интермедиатов;• установить строение производных, полученных при модификации ГВразличными функциональными органосиланами;• количественнополученныхохарактеризоватьпутеммодификациисорбционныеГВсвойстваразличнымипроизводных,функциональными7органосиланами, по отношению к силикагелю, выступающему в качествемодели кремнийсодержащих минеральных поверхностей;• количественноалкоксисилильныхохарактеризоватьпроизводныхспособностьГВсвязыватьиммобилизованныхразличныетипыэкотоксикантов;• установить взаимосвязь между строением, сорбционными и связывающимисвойствами алкоксисилильных производных ГВ.81.Обзор литературы1.1.
Общая характеристика гуминовых веществГуминовые вещества (ГВ) – это сложные смеси устойчивых к биодеструкциивысокомолекулярных темно-окрашенных органических соединений природногопроисхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатковпод действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. Гуминовыевещества составляют от 60 до 80% органического вещества водных и почвенных сред[1-6].В основепроцесса химического и биологического разложения растений иживотных остатков лежит отбор устойчивых к биодеградации структур и соединениеих в макромолекулы.
В отличие от синтеза биополимеров, протекающего позаданномугенетическомукоду,процессобразованиягуминовыхвеществподчиняется статистическим принципам [7-9]. По этой причине ГВ представляютсобой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [10, 11].Общепринятая классификация ГВ [9, 10, 12] основана на различии в ихрастворимостивкислотахищелочах.СогласноэтойклассификацииГВподразделяют на три основные составляющие: гумин – неизвлекаемый остаток,нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) – фракция ГВ,растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах; фульвокислоты (ФК) – фракцияГВ, растворимая в щелочах и кислотах.Макромолекулы гуминовых веществ состоят из “каркасной” (негидролизуемой)и периферической (гидролизуемой) части [2, 3, 10, 11].
Каркасная часть представленавысокозамещенными ароматическими фрагментами, соединенными алкильными,эфирнымиидр.кислородсодержащиеспиртовыемостиками.Преобладающимифункциональныегидроксильные,заместителямигруппы: карбоксильные,карбонильныеиметоксильные[2,являютсяфенольные9,13,и14].Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, ковалентносвязанным с каркасной частью. Так, по данным [15] до 30% от массы ГВпредставляют собой углеводные фрагменты. Кроме того, в периферийную частьвходят зольные компоненты – силикаты, алюмосиликаты, оксиды железа и т.п.,связанные с органической матрицей кислородными мостиками [2, 16].9Для более наглядной характеристики структуры ГВ часто прибегают кследующему приему: объединяя структурные фрагменты ГВ между собой,умозрительно связывают их в среднюю молекулу, свойства которой определяютсясоотношением структурных фрагментов [17].
Существует целый ряд структурныхформул средних молекул ГВ [2], при построении которых авторы прибегали кразличным процедурам. На рис.1.1 приведена одна из них [18], которая, на нашвзгляд, наиболее наглядно демонстрирует стохастический характер структуры ГВ.Рис. 1.1. Гипотетическая структура гуминовых веществ почвы [18]Представление структуры ГВ средней молекулой является наиболее близким кклассическому описанию органических веществ посредством структурных формул.Оно позволяет продемонстрировать основные химические свойства ГВ, такие каккислотность, хелатирующая способность, окислительно-восстановительные и πакцепторные свойства, а также полиэлектролитную природу ГВ. Однако такоепредставление не лишено недостатков.
Во-первых, оно сводит все многообразиемолекулярных структур ГВ к единственной - средней. Во-вторых, корректностьформулы во многом зависит от принципа объединения структурных фрагментов,которых придерживался ее автор. Например, недостатком структуры, приведенной нарис. 1.1, является завышенное количество азотсодержащих функциональных групп.Структура ГВ обусловливает их способность к широкому спектру химическихвзаимодействий, что определяет многообразие их функций в окружающей среде. Так,ГВ выполняют функции депо питательных веществ и микроэлементов, способствуют10их транспорту в растения, участвуют в структурировании почвы [2], повышают еекатионо-обменную и буферную емкость.
Кроме того, в настоящее время все большеезначениеприобретаетзащитнаяфункцияГВ,аименно,ихспособностьвзаимодействовать с различными типами загрязняющих веществ, снижая ихподвижность и токсичность для живых организмов [7-11].1.1.1. Элементный состав гуминовых веществОсновными элементами, образующими молекулы ГВ, являются углерод,водород и кислород.
Азот и сера содержатся на уровне 1-5% [1-3], обязательнойсоставной частью являются микроэлементы [19] и вода [2].Брутто-формулу ГВ можно записать в общем виде следующим образом:CxHyNzOpSqMr (Al2O3)l (SiO2)m (H2O)n,где М – ионы металлов,x, y, z, p, q, l, m, n – стехиометрические коэффициенты.СреднийэлементныйсоставорганическойчастиГВразличногопроисхождения приведен в табл. 1.1 [20], являющейся результатом статистическойобработки данных по элементному составу 650 препаратов ГВ, опубликованных вболее чем 400 литературных источниках.Как видно из табл. 1.1, содержание углерода в ГВ различного происхожденияварьируется от 50 до 60 %, кислорода – от 30 до 40 %.Атомные соотношения H/C и О/С позволяют оценить такие параметрыструктуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащихфункциональных групп.
Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить опреобладании в структуре ГВ ароматических фрагментов. Если же это отношение1<Н/С<1,4, то структура ГВ носит преимущественно алифатический характер [10]. Вцелом, для ГК характерны более низкие значения атомного соотношения Н/С, чем дляФК, что указывает на их большую ненасыщенность. Данный показатель убывает вряду:морскиедонныеотложения > пресныеводы > торфа≈почвы.ФКхарактеризуются более низким содержанием углерода и более высоким – кислорода.Это предполагает большую степень замещения ароматического каркаса ФКкислородсодержащими функциональными группами. Максимальное содержаниекислорода характерно для ФК пресных вод.11Таблица 1.1Средний элементный состав гуминовых веществ различного происхождения (врасчете на беззольную навеску, n – число препаратов, ± стандартное отклонение) [20]ПрепаратСГК почв(n=215)ФК почв(n=127)ГК торфа(n=23)ФК торфа(n=12)ГК вод(n=56)ФК вод(n=63)ГК морскихд.о.(2) (n=95)ФК морскихд.о.
(n=12)АтомныеотношенияО/СН/ССодержание элементов, % (масс)НО(1)N55.4±3.8 4.8±1.0 36.0±3.7 3.6±1.345.3±5.4 5.0±1.0 46.2±5.2 2.6±1.357.1±2.5 5.0±0.8 35.2±2.72.8±1.0(n=21)54.2±4.3 5.3±1.1 37.8±3.7 2.0±0.551.2±3 4.7±0.6 40.4±3.8 2.6±1.646.7±4.3 4.2±0.7 45.9±5.1 2.3±1.0756.3±6.6 5.8±1.4 31.7±7.8 3.8±1.545.0±4.0 5.9±0.9 45.1±6.0 4.1±2.3S0.8±0.1(n=67)1.3±0.5(n=45)0.4±0.2(n=12)0.8±0.2(n=11)1.1±0.3(n=13)1.2±0.7(n=14)3.1±1.4(n=66)0.8±0.6(n=11)0.50±0.09 1.04±0.250.78±0.16 1.35±0.340.47±0.06 1.04±0.170.53±0.09 1.20±0.330.6±0.08 1.12±0.170.75±0.14 1.10±0.130.45±0.18 1.23±0.230.77±0.17 1.56±0.13(1)подавляющее большинство данных по содержанию кислорода получено поразности;(2)д.о. – донные отложения.Как показано в работах [21, 22] различия в структурах и элементном составе ГВразных природных сред непосредственно связаны с источниками гумусообразованиявэтихсистемах.Так,вторфах,почвахипресныхводахосновнымипредшественниками ГВ являются продукты разложения лигнина, полифенолы ипроизводные фенолов, синтезируемые микроорганизмами, то есть вещества,обогащенные ароматическими структурами [23].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
