Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 3
Текст из файла (страница 3)
ГВ морских вод и донныхотложений образуются, преимущественно, из остатков водорослей и планктона,главными компонентами которых являются липиды, полисахариды и пигменты соединения алифатического и алициклического характера [16, 24].Известно также, что элементный состав ГВ одинакового происхождения можетварьировать в зависимости от конкретного источника: различного типа почв [20], вод[4] и т.д.Таким образом, определение элементного состава является одним из ключевыхэтапов при анализе структуры ГВ [25, 26].121.1.2. Функционально-групповой состав гуминовых веществНаличие большого количества функциональных групп в составе какароматического каркаса, так и алифатической периферии, обеспечивает высокуюкомплексообразующуюспособностьокислительно-восстановительныхГВреакциях.иихспособностьБлагодаряэтомуучаствоватьГВвоказываютзначительное влияние на поведение тяжелых металлов и органических загрязняющихвеществ в почвенных и водных системах.В настоящее время в гуминовых веществах обнаружено более десятиразличных типов функциональных групп: карбоксильные, фенольные и спиртовыегидроксильные, карбонильные, хинонные, метоксильные, сложноэфирные, енольные,амино-, амидо- и имидогруппы, сульфо-, тиольные и дисульфидные группы [9].Поскольку суммарное содержание серы и азота в ГВ обычно не превышает 5%,можно считать, что химическое поведение гуминовых веществ определяется, восновном, кислородсодержащими функциональными группами.Содержание функциональных групп в ГВ, как и в других нестехиометрическихсоединениях, выражают в миллимолях или миллиэквивалентах на единицу массы,обычно - на грамм (ммоль/г или мэкв/г) [14].Согласно литературным данным [12, 27, 28], содержание функциональныхгрупп в ГВ варьируется в зависимости от источника происхождения.
Препаратыводного происхождения, как правило, характеризуются повышенным содержаниемкарбоксильных групп [29]. Однако более отчетливо прослеживается уже отмеченнаятенденция: независимо от источника происхождения, ФК характеризуются болеевысоким содержанием карбоксильных групп, чем ГК.Кислородсодержащие группы. Кислород входит как в каркасную, так ипериферийную части молекулярного ансамбля ГВ, составляя от 20 до 35 % масс.
Вароматической части он находится преимущественно в составе карбоксильных игидроксильных групп, в периферийной части – в углеводных фрагментах [30].Обобщенные сведения о распределении кислорода по различным функциональнымгруппам в ГВ приведены в табл. 1.2.13Таблица 1.2Распределение кислорода между функциональными группами в ГВ почвпо данным [2, 8,20]Общеесодержаниекислорода,%СООН37.236.835.424261847.344.847.7586561СArOHСAlkOH% кислородаПочвенные гуминовые кислоты331025153813Почвенные фульвокислоты19121213916C=OУчтенныйкислород,%874757473694959990Как видно из табл. 1.2, около 75% кислорода в ГК и около 95% – в ФКраспределеномеждучетырьмяосновнымитипамифункциональныхгрупп:карбоксильными, фенольными и спиртовыми гидроксильными, и карбонильными,причем вклад этих групп в общее содержание кислорода различен для ГК и ФК.Вышеперечисленные функциональные группы (в первую очередь, карбоксильные ифенольные), вносят определяющий вклад в комплексообразующую способностьгуминовых веществ по отношению к тяжелым металлам.Азотсодержащие группы.
Содержание азота в ГВ составляет 1-5% (табл. 1.1).Часть азота (40-60% [10, 31]) входит в состав каркасной части. Остальной азотнаходится в составе периферической части. По данным, опубликованном в обзоре[32], азот периферической части распределяется следующим образом: 20-45% входитв состав аминокислотных остатков, 2-8% – в состав аминосахаров, 8-15%присутствует в виде солей аммония, до 20% – в виде неустановленных фрагментов.При этом азот каркасной части ГВ находится в составе следующих групп: NH2группы, связанные с ароматическими кольцами; -NH- и =N- группы в открытыхцепях; индольные, пиррольные и пиридиновые кольца; мостиковые NR-группы,связывающие хинонные кольца; аминокислоты, связанные с ароматическими ядрамичерез атом азота.Изприведенныхфрагментовалифатическиеамины,аминокислотыигетероциклы способны образовывать комплексные соединения с металлами.
Таким14образом, указанные группы, наряду с кислородсодержащими, могут влиять нареакционную способность ГВ по отношению к металлам.Серосодержащиегруппы. Согласнопубликации, посвященной даннойпроблеме [22], распределение серы в торфяных гуминовых веществах можнопредставить следующим образом (в % от общей серы): 8-12% – лабильныесульфонатные группы, 3-6% – аминокислоты, 4-19% – эфиры серной кислоты, 54-70%– тиолы, S-гетероциклы, стабильные сульфонаты, 3-23% – алифатические сульфиды.Хинонные и семихинонные фрагменты. Методом ЭПР показано, чтосодержание неспаренных электронов в ГВ составляет (0.1-40)·1016 спин/г [33].Присутствие данных групп обусловливает возможность протекания реакций сучастием ГВ по свободнорадикальному механизму, в частности, восстановлениеионов металлов и декарбоксилирование отдельных фрагментов ГВ.
Окислительновосстановительныепереходыхинонных,семихинонныхигидрохинонныхфрагментов определяют окислительно-восстановительные свойства гуминовыхвеществ [34].Таким образом, наличие большого числа функциональных групп, таких как –NH2, -OH, -COOH, -CONH2, -SH позволяет рассматривать ГВ как высокореакционныевещества, способные реагировать с широким классом химических соединений.
Сдругой стороны, это открывает большие возможности для химической модификациигуминовых веществ, часть из которых будет реализована в представленной работе.1.1.3. Характеристика структуры гуминовых веществГуминовые вещества являются природными полимерами переменного составаи нерегулярной структуры [2]. Для описания характеристик такого объекта,используется предположение, что вещество нерегулярного строения состоит изограниченного числа более мелких фрагментов. Это позволяет охарактеризоватьструктуру объекта через его фрагментный состав.Однимизосновныхметодовисследованияструктурыорганическихсоединений является спектроскопия ЯМР.Типичный13С ЯМР спектр гуминовых веществ приведен на рис 1.2. Как видноиз рисунка, полидисперсность и химическая гетерогенность гуминовых веществприводит к тому, что их 13C ЯМР спектры не содержат разрешенных индивидуальныхпиков, представляя собой суперпозицию большого числа сигналов.15Рис.
1.2. Типичный 13С ЯМР спектр ГВ почв [35]Общимподходомкинтерпретацииполучаемых13СЯМРспектровнемодифицированных гуминовых веществ является разбиение на спектральныедиапазоны, соответствующие сигналам атомов углерода со сходным химическимокружением (табл. 1.3).Таблица 1.3Основные диапазоны сигналов в С ЯМР спектре гуминовых веществ[36]13ДиапазонхимическихТипы атомов углеродасдвигов5-48 м.д.алифатические С- и H-замещенные атомы углерода (CAlk);алифатические атомы углерода, связанные простой связью с48-90 м.д.гетероатомом (кислородом или азотом), в основномкарбогидратного типа (CAlk-O);ацетальные атомы углерода, связанные простыми связями с двумя90-108 м.д.атомами кислорода (CO-Alk-O);108-145 м.д. ароматические С- и Н-замещенные атомы углерода (CAr-H,C);145-165 м.д.
ароматические О-замещенные атомы углерода (CAr-O);атомы углерода карбоксильных групп и их производных165-187 м.д.(CCOOH(R));187-220 м.д. атомы углерода кетонных и хинонных групп (CС=О).16В ряде работ было выполнено сопоставление фрагментного состава гуминовыхвеществ различного происхождения. Так, на основании сопоставления результатов13С ЯМР исследования структуры препаратов ФК дерново-подзолистых почв иприродныхводпоказано,чтопоследниехарактеризуютсяболеевысокимсодержанием алифатических фрагментов, в то время как фрагментный состав ГК этихприродных сред довольно близок [37, 38].Также проводилось сопоставление гуминовых веществ торфа и дерновоподзолистых почв.
Показано, что ГВ торфа характеризуются более высокимсодержанием ароматических и углеводных фрагментов, нежели ГВ почв, асодержание карбоксильных и алкильных групп в случае гуминовых веществ торфанесколько ниже [39, 40].Сравнительное исследование структуры ГК бурых углей, ФК и ГК дерновоподзолистых почв показало, что содержание СООН групп в ГК угля ниже, чем в ФКпочв, однако выше, нежели в ГК почв [38, 41]. По сравнению с ГК почв ГК угляхарактеризуются значительно более высокой ароматичностью, и очень низкимсодержанием углеводных структур.Таким образом, данные по количественному исследованию структурныхфрагментов гуминовых веществ свидетельствуют о том, что все гуминовые веществанезависимо от источника происхождения обладают сходным набором основныхструктурных фрагментов.
При этом количественное соотношение структурныхфрагментов может варьировать в зависимости от источника.1.1.4. Молекулярно-массовый состав гуминовых веществМолекулярная масса (ММ) – фундаментальная характеристика любогохимического вещества, в том числе и гуминовых веществ. Молекулярные массы ГВпо разным данным составляют от 700 до 200000 Дальтон (Да) [10, 42, 43]. Отразмеров и конфигурации частиц ГК и ФК зависят их растворимость, способность кмиграции, возможность поглощения микроорганизмами и высшими растениями [2].Так же молекулярная масса ГВ в некоторой степени определяет их способность ксвязыванию ионов различных металлов.
В работе [44] рассмотрена способность ГВ ксвязыванию кадмия. Отмечено, что фракция гуминовых веществ с молекулярноймассой 1000-10000 Да связывает основную часть ионов кадмия. Авторами [44] было17установлено, что именно в этой фракции энергия связи ГВ и металла на порядоквыше, чем во фракциях с меньшей или большей молекулярной массой.Известно, что ММ закономерно изменяется для гуминовых веществ разногопроисхождения (данные приведены в табл.
1.4) [22, 45]. Согласно существующимлитературным данным, гуминовые вещества можно расположить в следующий ряд повозрастанию их ММ: ФК природных вод < ФК почв < ГК почв.Таблица 1.4Молекулярные массы гуминовых веществ различного происхождения [43]Диапазон Mw, кДа0.3-171-304-74-221-5100-700100-200Образцыводные ФКводные ГК и ГВугольные ГКторфяные ГКдерново-подзолистые ФКдерново-подзолистые ГКпочвенныеНаиболее распространенным методом определения молекулярно-массовогораспределения гуминовых веществ является гель-проникающая (эксклюзионная)хроматография (ГПХ). Сущность метода эксклюзионной хроматографии заключаетсяв пространственном разделении молекул различных размеров с помощью пористыхгелей. Молекулы, размеры которых малы по сравнению с порами геля, свободнодиффундируют во всем объеме геля, а крупные молекулы в поры не проникают иостаются во внешнем объеме растворителя.
Фракционирование осуществляют вколонке, заполненной макропористым сорбентом, пространство между гранулами ипоры геля заполнены растворителем. Колонку калибруют по веществам с известнымимолекулярными массами. В качестве образцов сравнения для гуминовых веществиспользуют полидекстраны, полиакрилаты, полистиролсуфонаты [45].В силу полиэлектролитного характера гуминовых веществ, в процессе их ГПХфракционированияспецифическойвозникаютсорбции[45,неэксклюзионные46-48].Эффектэффекты:сверхэксклюзиисверхэксклюзиииобусловленэлектростатическим отталкиванием между полианионами гуминовых веществ ичастично отрицательно заряженными участками гидрофильного геля, что ведет куменьшениюобъемовудерживанияизавышеннымзначениямММ[45].Специфическая сорбция возникает в результате образования гидрофобных или18водородных связей между аналитом и матрицей геля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
