Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Главное ограничение состоит в том, что во многих случаяхсинтез требуемых модификаторов сложен, а иногда вообще невозможен.Метод сборки на поверхности заключается в том, что относительно простыехимические соединения, привитые тем или иным способом к поверхности,подвергают дальнейшим последовательным превращениям [205].Возможность ковалентного закрепления органических соединений на кремнийсодержащихминеральныхповерхностях,вчастности,насиликагеле,преимущественно обусловлена наличием на его поверхности силанольных групп SiOH.
Менее реакционноспособны силоксановые группы Si-O-Si, которые, однако,также могут вступать во взаимодействие с молекулами модификаторов. Поверхностькремнезема геометрически и энергетически неоднородна, то есть равномерногораспределения на поверхности носителя привитых молекул добиться нельзя [206].Модификация поверхности кремнеземов с помощью алкоксисиланов в воднойсредепроходитвдвестадии.Перваястадиязаключаетсявгидролизеалкоксисилильных групп с образованием силанольных групп. Далее, силанольные45группы модификатора реагируют с гидроксильными группами на поверхностикремнезема, высвобождая воду, с образованием якорной связи Si-O-Si-C (рис.1.14).Недостатком метода модификацииповерхности кремнеземов органосиланами вводной среде является возможность протекания побочного процесса полимеризациифункциональных органосиланов [206].Рис.1.14.
Схема модификации поверхности кремнеземов с помощью функциональныхорганосиланов в водной среде: 1- гидролиз алкоксисиланов; 2 – образование связимежду алкоксисиланом и кремнеземом; 3 – формирование полисилоксана наповерхности кремнеземаСкорость процесса иммобилизации органосиланов на кремнеземе из водногораствора зависит от скорости гидролиза алкоксисилильных групп, которая в своюочередь зависит от таких факторов, как структура, размер и число органическихрадикалов, связанных с атомом кремния.
Наибольшее влияние на скорость гидролизаоказывает наличие объемных, а также разветвленных радикалов; очевидно, пригидролизезамещенныхэфировтакоготипасущественнуюрольиграетпространственный фактор. Помимо размера органического радикала на скорость46гидролизавлияет размералкоксигруппы. Скорость гидролизаалкоксигруппуменьшается в ряду OСH3>OC2H5>OC3H7 и т.д. [196].Существуетмножестворазличныхфункциональныхорганосиланов.Функциональные группы в органосиланах могут быть реакционноспособными,инертными,гидрофобными,гидрофильными,сразличнойтермическойустойчивостью. В зависимости от того, какое органическое соединение будетиммобилизовано на кремнеземе, выбирают функциональность органосилана.Основныекремнеземовтипывфункциональностей,промышленностииспользуемыхиформулыдлямодификациисоответствующихорганотриалкоксисиланов приведены в табл. 1.7.Таблица 1.7Основные органотриалкоксисиланы, используемые в промышленности47Основными функциональными группами в составе гуминовых веществявляются карбоксильные, гидроксильные, карбонильные и аминогруппы.
Дляиммобилизациигуминовыхфункциональныегруппы,веществспособныеиспользуютсиликагели,вступатьреакциювсодержащиесосновнымифункциональными группами ГВ. Чаще всего для этих целей используют силикагели,модифицированные 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS) [92, 95, 96], иэпоксимодифицированные силикагели [93]. Из представленных в таблице 1.7функциональных органосиланов для иммобилизации гуминовых веществ помимо 3аминопропилтриалкоксисилана(APTS)и3-глицидоксипропилтриалкоксисилана(GPTS) может быть использован 3-изоцианатопропилтриалкоксисилан.3-аминопропилтриметоксисилан представляет собой бесцветную жидкость стемпературой кипения 92°С [196].
Наличие аминогруппы обуславливает высокуюреакционную способность APTS. Отличительной чертой аминов является ихосновный характер, обусловленный неподеленной парой электронов на атоме азота.Первичные и вторичные амины образуют с карбоновыми кислотами соли, которые врезультате пиролиза дают амиды (рис.1.15) [207]. Взаимодействие аминогрупп скарбоксилсодержащимисоединениямиможетбытьосуществленокакизорганических растворителей, так и из воды [188].Рис. 1.15. Образование аммониевой соли из амина и карбоновой кислоты споследующим отщеплением воды с образованием амидаАмиды не образуются при взаимодействии карбоновых кислот с аминами пореакции нуклеофильного замещения из-за того, что перенос протона от кислоты(RCOOH) к основанию (NH2R) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофильная атакакарбонильной группы амином (рис.1.16).
После переноса протона отрицательныйзаряд карбоксилат-иона препятствует атаке любого нуклеофила [208].48Рис.1.16. Реакция нуклеофильного замещения у карбонильного sp2-гибридногоатома углеродаНеподеленная пара азота в амидах способствует сопряжению с C=О группой и,как следствие, стабилизации молекулы. Это приводит к высокой свободной энергииактивации, и, следовательно, к низкой реакционной способности амидов, что являетсяглавной причиной высокой термодинамической стабильности амидов и их природныханалогов - пептидов и белков [209].Помимо карбоксильной группы, амины могут реагировать с карбонильнойгруппой,образуядвойнуюуглерод-азотнуюсвязь.Этиреакцииследуетрассматривать как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе.Как можно видеть из последовательности превращений на рис 1.17 (а) для этойреакции характерны две стадии.
На первой стадии амин присоединяется покарбонильной группе и образуется нестойкий аддукт, на второй – этот аддуктотщепляет воду [210, 211]. Продукт реакции этого типа называется имином илиоснованием Шиффа. Механизм реакции образования основания Шиффа представленна рис. 1.17 (б).Рис.1.17. (а) – последовательность превращений при реакции аминов скарбонильными группами; (б) - механизм реакции образования основания Шиффа[208]49В результате присоединения первичного амина к карбонильному атому углеродаобразуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется врезультате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина).
Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода.Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону,который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт –имин [210].Конденсацию карбонильных соединений с аминами проводят, как правило, вприсутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона. Подробноеизучениемеханизмапроцессаобнаружилосильнуюзависимостьскоростиобразования имина от рН среды. Скорость реакции резко снижается в областивысоких (> 9) и низких (< 1) значений рН, достигая максимума обычно в интервалерН ~3-5, т.е.
в области слабой кислотности. Эту зависимость можно объяснить, еслирассмотреть влияние рН на каждую стадию процесса. Кислота необходима дляпротонирования карбиноламина и дальнейшего его превращения в иминиевыйкатион. Поэтому эта стадия полностью подавляется в области высоких значений рН.С другой стороны, в области низких рН<1, амин протонируется с образованием солиаммония, которая не способна присоединяться по карбонильной группе, так каклишена свойств нуклеофильного агента. Интервал рН в диапазоне от 3 до 5 обычноявляетсяразумнымкомпромиссоммеждуэтимидвумяпротивоположнымитенденциями, причем для каждого азотистого нуклеофила существует свойоптимальный диапазон значений рН, при котором скорость реакции максимальна[210].3-глицидоксипропилтриметоксисилан – бесцветная жидкость с температуройкипения 122°С.
Эпоксиды (оксираны) относятся к числу соединений, обладающихвысокой реакционной способностью, которая проявляется в реакциях раскрытиятрехчленного цикла под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов:гидроксид-иалкоксид-ионов,аминов,реактивовГриньяра,гидрид-иона,диалкилкупратов и др. Раскрытие трехчленного цикла под действием этихнуклеофильных агентов происходит по SN2-механизму строго стереоспецифично собращением конфигурации [208, 212].50В нейтральных или щелочных условиях всегда идет реакция типа SN2, о чемсвидетельствует как кинетика раскрытия цикла, так и стереоспецифичность процесса(рис.1.18). Для щелочного гидролиза эпоксидов наилучшим растворителем являетсядиметилсульфоксид [210, 213].а)HOOH , S N 2H 2OH OHHOOHH 2Oа)Oб)б)H 2OO HHOHOHOH(70%; энантиомеры)Рис.1.18.
Раскрытие эпоксидного цикла в щелочной средеНаправлениетребованиям,раскрытияхарактернымдляоксирановогопроцессовциклаполностьюбимолекулярногосоответствуетнуклеофильногозамещения. При наличии в оксирановом цикле алкильного или арильного заместителяатака нуклеофильного агента направляется преимущественно по незамещенному,пространственно более доступному атому углерода [208].Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться припроведенииреакции в кислой среде или в присутствии электрофильногокатализатора. На быстрой и обратимой первой стадии происходит протонированиеоксирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона.
На второй,медленной, стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой,спиртом или галогенид-ионом (рис.1.19). Протонирование оксирана ускоряетраскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по SN2-механизму.В качестве электрофильного катализатора процесса раскрытия эпоксидногоцикла может быть использован оксид алюминия [211, 214, 215].HOCH2 CH2+HOCH2 CH2:XHO-CH2CH2-XРис.1.19. Механизм раскрытия эпоксидного цикла в кислой среде51В зависимости от строения оксирана, механизм расщепления трехчленногоцикла может изменяться от SN2 к SNl. Если в результате раскрытия цикла образуетсяотносительно устойчивый третичный карбокатион, катализируемый кислотойсольволиз оксирана протекает по SNl-механизму (рис.1.20).HRROC CH2HбыстроRRCRRCH2OHOC CH2CH3OHмедленноRRC CH2OH + HOCH3Рис.1.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
