Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Механизм раскрытия эпоксидного цикла через стадию образованиякарбокатиона (SN1)Направление раскрытия цикла оксирана при SNl-механизме полностьюпротивоположно тому, которое наблюдается при SN2-механизме. Если реализуетсяSNl-механизм, нуклеофильная атака направляется по наиболее замещенному атомууглерода. При конкуренции SN2- и SNl-механизмов раскрытие цикла не отличаетсявысокой региоселективностью и приводит к образованию смеси двух изомерныхпродуктов сольволитического расщепления оксирана [209, 216].Функциональные эпоксигруппы проявляют высокую реакционную способностьпри взаимодействии с нуклеофилами. Кроме того, эти группы очень чувствительны кприсутствиюводы,котораяможеткатализироватьпроцессполимеризацииэпоксигрупп [48 ,200].3-изоцианатопропилтриметоксисилани3-изоцианатопропилтриэтокси-силан представляют собой бесцветные жидкости с температурами кипения 210 и238°С, соответственно.Изоцианаты–высокореакционоспособныетоксичныесоединения,проявляющие электрофильные свойства.
Изоцианаты содержат группу –N=C=O свысокой степенью ненасыщенности и легко вступают во взаимодействие с большимколичеством соединений; они могут также реагировать друг с другом. Изоцианатыявляются слабыми основаниями, поэтому могут протонироваться по атому кислорода.Наиболее характерными реакциями для изоцианатов являются нуклефильное52присоединения по связи N=C [210, 217, 218]. В реакциях с соединениями,содержащимиактивныйводород,атомводородаприсоединяетсяказотуизоцианатной группы, а оставшийся радикал – к углероду карбонильной группы.Реакции, в которых активный водород не принимает участия, также обычнопротекают с раскрытием двойной связи N=C [219].Изоцианаты могут вступать в реакцию со спиртами и фенолами, образуяуретаны,которыеназываюттакжекарбаматами(рис.1.21(а)).Реакцияуретанообразования экзотермична, однако, для её запуска системе требуетсядополнительная энергия, поэтому синтезы, связанные с ней, ведутся при повышеннойтемпературе.
Амины реагируют с изоцианатами аналогично спиртам, образуязамещенные мочевины (рис.1.21(б)) [219, 220]. При отсутствии значительныхстерических препятствий реакционная способность аминов обычно возрастает сувеличением их основности [221, 222].Рис.1.21. Взаимодействие изоцианатов с: а – спиртами, б – аминамиВ литературе в настоящее время нет однозначного мнения о путях протеканиянекаталитической реакции изоцианатов со спиртами. Наряду с двухстадийныммеханизмом рассматривается и одностадийный путь взаимодействия (рис.1.22) [223].Рис.1.22. Механизмы взаимодействия изоцианатов со спиртами: (а) – двухстадийный,(б) – одностадийный53Изоцианатогруппа чувствительна к присутствию воды.
При взаимодействииизоцианата с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, котораяраспадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с изоцианатом, образуязамещенные мочевины (рис.1.23). В щелочной среде реакция заканчивается на стадииобразования амина, в кислой образуется аммониевая соль [224, 225].Рис.1.23. Взаимодействие изоцианата с водойС карбоновыми кислотами изоцианатыобразуют смешанные ангидриды,которые могут распадаться с образованием симметричного ангидрида и амина(рис.1.24).Рис.1.24. Взаимодействие изоцианатов с карбоновыми кислотамиКарбоксильныегруппыменеереакционноспособныпоотношениюкизоцианатам, чем гидроксильные.
Реакция взаимодействия кислот с изоцианатамикатализируется третичными аминами, а также соединениями металлов [219].Вприсутствиисоединенийосновногохарактераизоцианатымогутполимеризоваться, однако полимерные изоцианаты термически нестойки и принагревании диссоциируют до мономеров [48].* * *Представленные литературные данные показывают, что органосиланы с такимифункциональными группами как амино-, эпокси- и изоцианато- могут быть54использованы для химической модификации гуминовых веществ с целью введенияалкоксисилильных групп в структуру ГВ.Гуминовые макромолекулы содержат широкий спектр функциональных групп,среди которых преобладают кислородсодержащие карбоксильные и гидроксильныегруппы. Это определяет связывающие свойства ГВ по отношению к различным типаморганических и неорганических загрязняющих веществ и позволяет рассматривать ГВкак перспективные сорбенты для очистки загрязненных сред.
При этом основнымпрепятствием для использования ГВ в природоохранных технологиях является ихвысокая миграционная способность, связанная с водорастворимостью коммерческихгуминовых продуктов – гуматов, представляющих собой соли щелочных металловгуминовых кислот. В то же время существующие методы иммобилизации гуминовыхвеществ на минеральных фазах с образованием сорбирующих гуминовых пленоктребуют проведения реакции в безводных органических растворителях, чтоисключает возможность их применения в условиях поверхностных водоемов иливодоносных горизонтов. В связи с изложенным в представленной работе былапоставлена задача синтезировать высокоадгезионные водорастворимые производныеГВ, способные иммобилизоваться на минеральных поверхностях с образованиемадгезионных пленок.
Известно, что такими свойствами обладают соединения,содержащие алкоксисилильные группы. Они способны гидролизоваться в воднойсреде с образованием силанольных групп, которые, в свою очередь, по реакцииконденсации образуют прочные силоксановые связи с кремнийсодержащимиминералами, на поверхности которых находятся гидроксильные группы.Поэтому для получения препаратов на основе ГВ, способных сорбироваться наминеральных кремнийсодержащих поверхностях (например, песке) в водной фазе,было предложено вводить в гуминовый каркас алкоксисилильные группы путеммодификациикислотныхгруппспомощьюразличныхфункциональныхорганосиланов.
Ожидалось, что полученные алкоксисилильные производные ГВбудут самопроизвольно сорбироваться на поверхностях кремнийсодержащих пород,что позволит их использовать для установки ПРБ путем закачки растворов данныхгуминовых реагентов в грунт через системы скважин, избегая вскрышных работ.55Установленный гуминовый ПРБ будет сорбировать растворенные металлы иорганические токсиканты из загрязненных грунтовых вод.562.
Результаты и их обсуждение2.1. Выделение и характеристика препаратов гуминовых веществОбъектами настоящего исследования являлись гуминовые вещества (ГВ)различногопроисхождения.Препаратывыделялиизосновныхприродныхисточников этих веществ – угля, природных вод и торфа. Угольные ГВ получалиобессоливанием двух коммерческих препаратов: гумата калия Powhumus (Humintech,Германия) и гумата натрия «Сахалинский гумат» (Биомир2000, Россия). Длявыделения из природных вод и торфа использовали воду реки Истра (Московскаяобласть) и низинный торф из Тверской области, соответственно.Препараты ГВ выделяли по стандартным методикам в препаративныхколичествах.Присамостоятельноэтомвыделеныавторомданнойпрепаратыдиссертационнойгуминовыхработывеществбылиугляинефракционированный препарат ГВ природных вод. Кроме того, в выборку былвключен образец торфяных гуминовых веществ, предоставленный лабораториейФОХ химического факультета МГУ.МетодикивыделенияГВизугляиречнойводыпредставленывэкспериментальной части.
Выделенные препараты угля получили шифры CHP-Pow05 (далее - CHP) и CHS-HA-07 (далее - CHS). Выделенные ГВ вод получили шифрAHF-IsX2-05 (далее - AHF).Содержание гуминовых веществ в торфе составляет порядка 55% в расчете насухое вещество и достигает 73% от органического вещества торфа [226, 227]. ГВизвлекают из торфа 0,5М щелочными растворами, из которых они выпадают в осадокпосле подкисления до рН 1-2. Именно таким методом были получены ГВ торфа PHAT10L-98 (далее - PHA), использованные в нашей работе.2.1.1. Элементный состав исходных гуминовых веществДля характеристики элементного состава в каждом образце ГВ определялисодержание элементов С, Н, N, Si и его зольность, используя методы количественногополумикроанализа.
Представленные в работе результаты элементного анализа даныбез корректировки на зольность. Результаты приведены в табл. 2.1.57Таблица 2.1Элементный состав исходных препаратов ГВПрепаратCHPCHSPHAAHFЭлементный состав, % Зольность,H/C С/N%СНNSi52,8 3,85 1,11 2,1110,60,88 5551,4 3,42 1,94 0,896,00,79 3152,4 4,69 3,3501,61,07 1850,6 4,43 2,43 1,260,51,05 24Высокая зольность препаратов ГВ, выделенных из угля, обусловлена наличиемв них элементов, прочно связанных с ГВ и не отделяющихся в ходе использованныхнами процедур выделения. Основными зольными компонентами гуминовых веществявляются Si, K, Na, Ca, Fe [228].Низкое атомное соотношение Н/С, найденное для препаратов CHP и CHS,говорит о высоком содержании ароматических структур в указанных препаратах, чтохарактерно для ГВ угля [229].
Значения Н/С для препаратов PHA и AHF значительновыше, что свидетельствует о высоком вкладе алифатических фрагментов в ихструктуру [2].2.1.2. Функциональный состав исходных гуминовых веществФенольные гидроксилы и карбоксильные группы являются основнымифункциональными группами в молекулах гуминовых веществ, и их содержаниепредставляет собой важную характеристику состава и реакционной способностипрепаратов ГВ. Одними из наиболее распространенных методов определения общегосодержания кислотных групп (ΣArОН+СООН) и содержания карбоксильных групп,являются, соответственно, баритовый и Са-ацетатный титриметрические методы,основанные на взаимодействии кислотных групп ГВ с Ва(ОН)2 либо Са(ОАс)2 [230].Количество фенольных гидроксилов вычисляют как разность между общей икарбоксильной кислотностью (детали в эксп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
