Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это свидетельствует о том, что большая часть ГВудерживается на поверхности за счет слабых взаимодействий, таких как водородныесвязи [92].Рис.1.10. Образование ионного ассоциата ГВ с аминогруппой Si-APTS [91]Иммобилизация ГВ на Si-APTS в присутствии N-(3-диметиламинопропил)-N’этилкарбодиимид гидрохлорида (EDS) приводит к образованию амидных связеймежду аминогруппами и карбоксильными группами при комнатной температуре.Этот метод (EDS) широко используется для иммобилизации энзимов [199].
Реакцияпроходит в водной среде при рН 10. При использовании этого метода ГВ ковалентносвязываются с силикагелем, но часть ГВ удерживается за счет водородных связей[92].38При высоких температурах в безводных растворителях (например, в N,N диметилформамиде – ДМФА), может происходить реакция между карбоксильными иаминогруппами с выделением воды (рис.1.11).
Этот метод (ДМФА) дает хорошиерезультаты для иммобилизации ГВ. Однако и в этом случае часть ГВ удерживается засчет водородных связей [89, 92].Рис.1.11. Образование амидных связей между карбоксильными группами ГВ иаминогруппами Si-APTS при нагревании в среде ДМФА [89]В литературе описан метод модификации Si-APTS с помощью глутаровогоальдегида с последующей прививкой ГВ. Модификацию аминированной поверхностисиликагеля глутаровым альдегидом ведут в водной среде при комнатной температуре.Полученный препарат приобретает красную окраску за счет образования основанийШиффа между аминогруппами Si-APTS и карбонильными группами глутаровогоальдегида [96].
Далее проводят иммобилизацию гуминовых веществ на полученнойповерхности. В процессе реакции происходит образование оснований Шиффа междукарбонильными группами на поверхности модифицированного силикагеля иаминогруппами гуминовых веществ (рис. 1.12). Так как содержание аминогрупп вструктуре гуминовых веществ не велико, то только часть ГВ удерживается насиликагеле за счет ковалентных связей.Большая часть сорбированных ГВудерживается за счет водородных связей: около 75% адсорбированных ГВ легкосмываются слабо щелочным раствором 1М NaCl (рН 10) [92].39Рис.1.12.
Иммобилизация ГВ на аминированном силикагеле глутаральдегиднымметодом [96]Koopal с соавторами в обзорной работе [92] провели сопоставление всехописанных выше методов иммобилизации ГВ на аминированном силикагеле.Эффективность метода модификации оценивали по количеству гуминовых веществ,обратимо и необратимо связанных с поверхностью силикагеля (в последнем случае химически пришитых). Для десорбции обратимо связанных ГВ модифицированныйсиликагель промывали слабо щелочным раствором 0.1 М NaCl (рН 10) и определяликоличество ГВ в промытом силикагеле. Результаты проведенного исследованияпредставлены в табл.
1.6.Таблица 1.6Количество обратимо и необратимо сорбированных ГВ для различных способовиммобилизации [92]МетодСвязанноеколичество ГВ допромывания 0.1 МNaCl, рН 10(мг ГВ/г SiO2)Связанноеколичество ГВпосле промывания0.1 М NaCl, рН 10(мг ГВ/г SiO2)АдсорбцияИммобилизация сиспользованием EDCИммобилизация в средеДМФАИммобилизация сиспользованиемглутаровогоальдегида65107124604256721640Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при использовании всехметодов модификации, значительная часть ГВ связывается с Si-APTS по механизмуфизической сорбции и смывается при высоких значениях рН.
Самой высокойустойчивостьюобразовавшихсясвязейквоздействиющелочныхрастворовхарактеризуется иммобилизованные ГВ, полученные путем проведения реакции вДМФА. Метод с использованием N-(3-диметиламинопропил)-N’-этилкарбодиимидгидрохлоридатакжесопровождаетсяобразованиемамидныхсвязей.Прииспользовании глутаральдегидного метода лишь небольшая часть ГВ остаетсяковалентносвязаннойссиликагелем.Этотметодявляетсянаименеепредпочтительным для иммобилизации ГВ на модифицированном силикагеле - [92].Такимобразом,самымпродуктивнымметодомиммобилизацииГВнааминированном силикагеле является реакция в ДМФА.Помимо аминированного силикагеля для иммобилизации гуминовых веществиспользуют модифицированный силикагель, содержащий на своей поверхностиэпоксигруппы.Сложность пришивки молекул ГВ к силикагелю, содержащему на поверхностиэпоксидные группы, заключается в высокой реакционной способности эпоксидов поотношению к нуклеофильных агентам.
Также эти группы чувствительны кприсутствию воды. С другой стороны, эти свойства способствуют быстромупрохождению реакции с нуклеофильным агентом. Высокая реакционная способностьприводит к легкому и быстрому раскрытию цикла под действием нуклеофилов [200,201]. Способность гидроксильных групп гуминовых веществ реагировать вприсутствии катализатора с эпоксигруппами была использована в работе [93] дляиммобилизации ГВ на эпоксипропил-силикагеле.Реакциюраскрытияэпоксидногоциклакатализировалищелочью.Преимуществом применения щелочного катализа является то, что в щелочной средегуминовые вещества находятся в растворенной форме. Схема реакции представленана рис.
1.13.Привитое количество ГВ к силикагелю составило 57 мг на 1 г сорбента [93].Преимуществом этого метода иммобилизации по сравнению с описанными ранееметодом иммобилизации ГВ на аминированном силикагеле является тот факт, что вреакции участвуют гидроксильные группы. Как следствие, в структуре гуминовых41веществ остаются свободные карбоксильные группы, отвечающие за связываниеметаллов в комплексы. Более того, при реализации данного метода не происходитвведение в структуру ГВ биологически доступного азота, что делает полученныесорбенты биологически более стабильными.Рис.1.13.
Иммобилизация ГВ на эпокси-модифицированном силикагеле [93]В ряде работ [89, 94, 95, 202] проведены исследования сорбции органическихсоединений на иммобилизованных на силикагеле гуминовых веществах. Впубликации [94] показано, что иммобилизованные на силикагеле гуминовые веществамогут быть использованы для сорбции пестицидов. При этом пестициды сорбируютсяна гуминовых веществах за счет гидрофобных взаимодействий. По аналогичномумеханизму на гуминовых веществах сорбируется краситель индиго. Его сорбциядостигает 0,7 ммоль на 1 г кремний-гуминового сорбента [89].
В статье [202]показано эффективное использование иммобилизованных на силикагеле гуминовыхвеществ для связывания различных полициклических ароматических углеводородов(ПАУ). Сорбция ПАУ происходила по механизму гидрофобного связывания ивозрастала с увеличением размера сорбируемых молекул.Таким образом, иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества могутбыть использованы в качестве сорбентов для связывания экотоксикантов. Однако дляполучения гуминовой пленки необходима предварительная функционализациясиликагеля, которая может осуществляться исключительно в среде безводногоорганического растворителя. Это определяет полную непригодность данного методадля получения гуминовых пленок в условиях водоносных горизонтов.421.4.3. Иммобилизация гуминовых веществ в минеральной матрицеПомимо вышеописанных методов иммобилизации гуминовых веществ наминеральных поверхностях в литературе описано несколько принципиально иныхспособов создания гибридных гуминово-минеральных материалов.Один из них, описанный в работе [203], заключается в иммобилизациигуминовых веществ в объеме минеральной матрицы.
Для этой цели используют зольгель технологию, которая основана на превращении мономеров алкоксисиланов встекловидный материал за счет реакций гидролиза и поликонденсации. Длявключения гуминовых веществ в состав минеральной матрицы использовалитетраметоксисилан,реакцияполиконденсациидлякотороговобщемвидепредставлена ниже:Si(OCH3)4 +H2O →(SiOmHn)p + CH3OH,где значения m, n и p зависят от условий проведения эксперимента, таких как pH,соотношение вода/силан и температура [203].Гуминовые вещества в виде раствора вводили в реакционную смесь.
При этоммолекулыгуминовыхвеществоказывалисьвключеннымивструктурунеорганической полимерной сетки.Авторами были проведены исследования по сорбции различных ПАУ наполученных препаратах. Оказалось, что иммобилизованные в гелевую матрицугуминовые вещества сохраняют свои исходные связывающие свойства и могутсвязывать экотоксиканты через поры в гелевой сетке [203, 204].В работе [88] описан метод получения пленок, состоящих из слоев гуминовыхвеществ, чередующихся со слоями полиаллиламингидрохлорида (ПАХ). При этоммежду карбоксильными группами гуминовых веществ и аминогруппами ПАХустанавливаютсядонорно-акцепторныевзаимодействия.Полученныепленкипроявляли электрическую активность, что позволило использовать эти препараты вкачестве детекторов на наличие пестицидов в растворах с концентрацией менее 10-9моль/л.Также в литературе описаны способы иммобилизации гуминовых веществ наполимерах.
Так, в работе [86] описан способ связывания ГВ аминированнымиполиакрилонитриловыми волокнами. ГВ удерживаются на поверхности полимера засчет донорно-акцепторных взаимодействий. Аналогичные результаты описаны в43работе[87],гдегуминовыевеществабылииммобилизованынасшитыхполистиролах. Однако такие гуминовые производные оказались неустойчивыми привысоких значения рН (>9).Таким образом, описанные способы создания нерастворимых производныхгуминовых веществ позволяют получать сорбенты для связывания экотоксикантов.***Проведенный анализ литературных данных показал, что гуминовые вещества,иммобилизованные с помощью различных методов на минеральных поверхностях,сохраняют сорбционные свойства по отношению к экотоксикантам и могут бытьиспользованы в качестве высокоэффективных сорбентов, как для металлов, так и дляорганических соединений.
Однако описанные в литературе способы иммобилизацииГВ не применимы для создания проницаемых реакционных барьеров в загрязненныхводоносных горизонтах, так как они требуют предварительной модификацииминеральной поверхности в безводных органических растворителях.Влитературерастворимыхотсутствуютгуминовыхописанияпроизводных,работ,посвященныхспособныхполучениюиммобилизоватьсянанемодифицированных минеральных поверхностях из водной среды. Для решенияданной задачи в настоящей работе впервые предлагается провести химическуюмодификацию ГВ с помощью функциональных органосиланов с целью введения вструктуру ГВ алкоксисилильных групп. В связи с этим в следующей главе будутрассмотрены основные свойства функциональных органосиланов, которые могутбыть использованы для модификации ГВ.1.5.
Функциональные органосиланыФункциональные органосиланы – это химические соединения, содержащие всвоейструктуредватипафункциональныхгрупп.Типичнаяструктурафункциональных пропилалкоксисиланов может быть представлена как:(RO)3SiCH2CH2CH2 – X,гдеRO–этоалкоксигруппы,способныегидролизоваться,аХ–органофункциональная группа, такая как амино, эпокси, изоцианато, метакрилокси идр.44Функциональные органосиланы представляют собой бесцветные жидкости,перегоняющиеся при атмосферном давлении без разложения. Они хорошорастворяютсявспиртах,ароматическихуглеводородах,хлорированныхуглеводородах, кетонах и эфирах [196].Органосиланыиспользуютсявкачествесвязующегоагентамеждунеорганическими субстратами (стекло, минералы, металлы) и органическимивеществами(полимерами,макромолекулами).Такимобразом,спомощьюорганосиланов можно связывать два вещества разного происхождения.
При этомобразующаяся связь прочна, устойчива в широком интервале рН и при температурахдо 300-350°С и не разрушается под воздействием воды [188, 195, 196, 205].Методы связывания неорганических субстратов и органических веществ сиспользованиемфункциональныхорганосилановделятсянадвегруппы:«иммобилизация» и «сборка на поверхности». Первый из них заключается вполучении целевого продукта путем ковалентного закрепления на поверхностиносителя заранее синтезированного модификатора из органического вещества ифункционального органосилана. Основным достоинством этого метода являютсяпростота и возможность создания на поверхности значительной концентрациинанесенного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
