Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Синтез и характеристика модифицированных силикагелейМодификацию поверхности силикагеля с помощью APTS проводили пометодике, описанной в работе [92]. Синтез с использованием IPTMS проводили пометодике, аналогичной для APTS.Поверхность используемого в работе силикагеля составляла 540 м2/г, размерчастиц – 63 – 200 мкм. Содержание гидроксильных групп на поверхности силикагеляпозволяет использовать его в качестве модели природных кремнеземов.Передпроведениеммодификациисиликагельосушали,послечегообрабатывали органосиланом, и помещали в термостатируемый вакуумный шкаф,как описано в экспериментальной части (раздел 3.2.3).
Полученные препаратыобозначалиSi-APTSиSi-IPTMSсиликагель, соответственно).(амино-иизоцианато-модифицированный65Из данных о процентном содержании углерода в исходных и конечныхвеществах рассчитывали количество молей органосилана, привитого к 1 г силикагеля(табл. 2.6).
Методика расчета представлена в экспериментальной части (раздел 3.2.3).Количество алкоксисиланов, привитых к силикагелю, оказалось сопоставимым срезультатами опубликованными в литературе [92].Таблица 2.6Элементный состав органосиланов и модифицированных силикагелей ирассчитанное количество привитых органосиланов (Q, ммоль/г)С,(%)APTS40,2IPTMS41,0Si-APTS8,4Si-IPTMS 10,1* не определялосьПрепаратH,(%)9,567,361,452,76N,(%)7,826,823,262,82Si,(%)15,6613,68н/о*н/оQ,(ммоль/г)4,45,4Модифицированные силикагели анализировали с помощью ИК-спектроскопии.На рис. 2.5 представлены ИК спектры обоих органосиланов, исходного имодифицированных силикагелей.Рис.2.5. ИК-спектры исходного силикагеля, использованных для модификацииорганосиланов и модифицированных силикагелей66На ИК-спектре исходного силикагеля наблюдается широкая полоса в интервалеот 3800-3100 см-1, которая относится к связанной воде. Это объясняется тем, чтообразец силикагеля не осушали азеотропной отгонкой перед анализом (в отличие отмодифицированных силикагелей, которые осушали перед модификацией, а послехранили в эксикаторе над P2O5).
На препаратах модифицированных силикагелей этаполоса не наблюдается.Наспектраххарактерныекакмодифицированныхдляисходногосиликагелейсиликагеля,такприсутствуютидляполосы,функциональныхорганосиланов.Полосы на спектрах препаратов APTS и IPTMS при 2950-2800 см-1соответствуют колебаниям связей С-Н в –CH2- группах. Эти полосы наблюдаются инаспектрахмодифицированныхсиликагелей,чтоподтверждаетуспешноепроведение реакции модификации силикагеля.На спектре IPTMS интенсивная полоса при 2300 см-1 относится к колебаниямизоцианатной группы.
Эта же полоса присутствует на спектре препарата Si-IPTMS.На ИК-спектрах исходного и модифицированных силикагелей полосыпоглощения в области 1250-1000 см-1 относятся к колебаниям связей Si-O-Si.Таким образом, методом ИК-спектроскопии было показано, что модификациясиликагеля с помощью функциональных органосиланов прошла успешно.Полученныемодифицированныесиликагелибылииспользованыдляиммобилизации ГВ.2.2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагеляхНа аминомодифицированном силикагеле Si-APTS были иммобилизованы ГВугля и торфа – CHP и PHA, соответственно.
На изоцианатомодифицированномсиликагеле Si-IPTMS иммобилизовали препарат угля CHS. Методики синтезапредставленывэкспериментальночасти(раздел3.2.4).Силикагелисиммобилизованными ГВ были интенсивно окрашены в темно-коричневый цвет.Полученные препараты обозначали Si-APTS-CHP, Si-APTS-PHA и Si-IPTMS-CHS.Иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества характеризовали сиспользованием методов элементного анализа и ИК-спектроскопии.Элементный анализ. Из данных по содержанию углерода в модифицированныхсиликагелях, исходных ГВ и иммобилизованных на силикагеле ГВ было рассчитано67количество иммобилизованных ГВ (мг) на 1 г силикагеля. Элементный состав ирассчитанные количества иммобилизованных ГВ на модифицированных силикагеляхприведены в табл.
2.7. Методика расчета иммобилизованных ГВ представлена вэкспериментальной части (раздел 3.2.4).Таблица 2.7Содержание элементов (% масс.) и количество иммобилизованных ГВ впрепаратах силикагеля с адгезионными гуминовыми пленкамиПрепаратC, %H, %N, %Зольность, %Si-APTS-CHP17,8Si-APTS-PHA19,4Si-IPTMS-CHS19,9* не определялось2,382,172,123,874,212,8070,969,6н/о*КоличествоГВ (мг/г SiO2)269331312Количество иммобилизованных ГВ на модифицированных силикагелях,полученное в нашей работе, оказалось выше, чем у других авторов (см. табл.1.6).
Этосвязано с тем, что используемые в нашей работе ГВ содержали большее количествокислородсодержащих функциональных групп, способных вступать в реакцию смодифицированными силикагелями, чем ГВ, используемые в других работах.Количество иммобилизованного на Si-APTS препарата PHA оказалось выше,чем CHP. Вероятно, это связано с тем, что содержание карбоксильных групп вторфяном препарате PHA выше, чем в угольном – CHP.Следует отметить, что количество иммобилизованных гуминовых веществ насиликагелях, модифицированных с помощью различных органосиланов, различаютсяне существенно (см.
табл.2.7), несмотря на использование различных ГВ.ИК-спектроскопическое исследование. Для исследования функциональногрупповогосоставаистроенияиммобилизованныхнамодифицированныхсиликагелях ГВ использовали ИК-спектроскопию. На рис. 2.6 представлены ИКспектры ГВ, иммобилизованных на модифицированных силикагелях.68Рис.2.6. ИК-спектры иммобилизованных ГВ на модифицированныхсиликагеляхНа представленных ИК спектрах полосы в области от 1300 до 400 см-1относятся к колебаниям связей Si-O-Si и Si-OH. Эти интенсивные полосы маскируютдругие связи, которые могли бы наблюдаться в этой области.На спектрах ГВ иммобилизованных на препарате Si-APTS появились полосыпри 1700 см-1.
Эти полосы характерны для амидных связей, которые образовались впроцессе взаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами на поверхностимодифицированного силикагеля.На спектре препарата Si-IPTMS-CHS исчезла полоса при 2300 см-1(изоцианатогруппа), которая присутствовала на спектре Si-IPTMS (см. рис. 2.5). Приэтом появилась полоса при 1690 см-1, которая может быть отнесена к уретановымгруппам (-O-C(O)-N-).
Образование уретана произошло в результате взаимодействияизоцианатогруппы на поверхности модифицированного силикагеля Si-IPTMS сгидроксильными группами гуминовых веществ.Таким образом, иммобилизация ГВ на модифицированных силикагеляхпроисходитсобразованиемполученнаяпутемковалентныхИК-спектроскопическогохимическихсвязей.исследования,Информация,довольнохорошосогласуется с данными элементного анализа.***На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, чтоиспользование традиционного способа иммобилизации гуминовых веществ намодифицированных силикагелях в среде безводного органического растворителя69позволяет химически привязать ГВ к минеральной матрице.
Задача следующего этапаисследования состояла в разработке «обратного» подхода к иммобилизациигуминовых веществ на минеральной матрице путем химической модификации ГВ спомощью функциональных органосиланов и их последующей иммобилизации нанеактивированном силикагеле в водной среде.В виду сложности строения гуминовых веществ, стадия модификации ГВ спомощью функциональных органосиланов является непростой с химической точкизрения. Поэтому для понимания особенностей происходящих реакций первоначальнобыли выполнены эксперименты по модификации структурных аналогов ГВ –ароматических оксикислот.2.3. Алкоксисилилирование модельных соединений гуминовых веществ2.3.1. Синтез алкоксисилильных производных модельных соединенийгуминовых веществВкачествемодельныхсоединенийГВбыливыбраныследующиеароматические оксикислоты: 5-гидрокси-изофталевая кислота и ванилиновая кислота.Эти вещества содержат карбоксильные и фенольные группы, которые являютсяосновными в структуре ГВ.
Для модификации с помощью APTS использовали обеароматические оксикислоты, для IPTMS – только 5-гидрокси-изофталевую кислоту.Во избежание гидролиза и конденсации органосиланов для проведения реакцийиспользовалисухиеорганическиерастворители.Исходныеароматическиеоксикислоты тщательно осушали методом азеотропной отгонки с толуолом.КоличествоAPTSбылоэквимолярносодержаниюкарбоксильныхгруппвоксикислотах, а IPTMS – эквимолярно содержанию фенольных групп. Реакции сиспользованием APTS проводили в ДМФА и в бутаноле, а с IPTMS – в ацетонитриле.Методики синтеза и выделения препаратов, а также количества исходных реагентов,описаны в экспериментальной части.
Схемы проведенных реакций представлены нарис. 2.7.В результате модификации были получены два APTS- и один IPTMSмодифицированныхпрепарата:пропил]изофталамид,пропил]бензамид,1b1c1a––-5-гидрокси-N,N'-бис[3-(триметоксисилил)4-гидрокси-3-метокси-N-[3-(триметоксисилил)N-[3-(триметоксисилил)пропил]-3,5-дикарбокси-70фенилкарбамат.Полученныевеществапредставлялисобойбелыепорошки,растворимые в полярных органических растворителях.Рис.2.7. Схемы реакций алкоксисилилирования ароматических оксикислот: 1 –модификация 5-гидрокси-изофталевой кислоты с помощью APTS; 2 – модификацияванилиновой кислоты с помощью APTS; 3 – модификация 5-гидрокси-изофталевойкислоты с помощью IPTMS2.3.2.
Строение и состав алкоксисилильных производных ароматическихоксикислотДля всех полученных препаратов был проведен элементный анализ. Результатыэлементного анализа представлены в табл. 2.8.Таблица 2.8Элементный состав и выходы алкоксисилильных ароматических оксикислотЗольность, Элементный состав, (%)(1)ПрепаратВыход, (%)(%)СHNSi1a (ДМФА)(2)2344,47,20 8,89 10,98981а (бутанол)1854,89,38 4,748,04501b (ДМФА)1646,27,59 9,726,98801c (ацетонитрил)1844,05,09 4,326,9497(1)результаты приведены без коррекции на зольность;(2)в скобках указан растворитель, используемый для получения препарата.Во всех модифицированных препаратах был обнаружен кремний, чтоподтверждает прохождение реакции. В препарате 1а, полученном в бутаноле,содержание кремния оказалось ниже, чем в аналогичном препарате, синтезированном71в диметилформамиде.
Как будет показано ниже, это связано с тем, что бутанолвступает в конкурирующий процесс, образуя с карбоксильными группами 5гидрокси-изофталевой кислоты сложные эфиры. В результате часть карбоксильныхгрупп оказывается недоступной для реакции с APTS.Модификация большинства модельных соединений ГВ прошла с высокимвыходом.Приэтомособенноследуетотметить,чтомодификация5-гидроксиизофталевой кислоты с помощью APTS в ДМФА прошла с выходом 98%, вто время как выход аналогичной реакции в бутаноле был в два раза ниже – 50%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
