Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 11
Текст из файла (страница 11)
части).Результаты титриметрического анализа представлены в табл. 2.2.Полученные результаты для гуминового препарата CHP являются типичнымидля ГВ угля [229]. В то же время препарат СHS, выделенный из Сахалинского гумата,характеризовался аномально высоким содержанием фенольных групп, в два раза58превышая этот показатель для другого угольного препарата CHP, выделенного изнемецкого препарата «Powhumus».Таблица 2.2Содержание кислотных групп в исследуемых препаратах ГВ(ммоль/г) (n = 3, Р = 0,95)ПрепаратCHP(ΣArОН+СООН)Сср±ΔС (1)ε (2)5,6±0,12-COOHСср±ΔСε3,5±0,13Ar-OH (3)2,1CHS9,3±0,894,1±0,4105,2PHA5,7±0,474,2±0,121,5AHF6,5±0,125,4±0,121,1(1)ΔС – доверительный интервал (ммоль/г).(2)ε – относительная погрешность (%).(3)– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей икарбоксильной кислотности.Повышенное содержание карбоксильных групп типично для гуминовыхвеществ водного происхождения.
Это отражает их большую окисленность иопределяет высокую растворимость в водных средах [11].Для торфяного препарата явной взаимосвязи между содержанием кислотныхгрупп и источником происхождения препарата не прослеживается.2.1.3. Молекулярно-массовые характеристики исходных гуминовых веществСредние молекулярные массы выделенных препаратов ГВ определяли гельхроматографически с калибровкой по полистиролсульфонатам (детали в эксп. части).Гель-хроматограммыхарактеризовалисьмономодальнымраспределением,чтосогласуется с результатами предыдущих исследований [43, 226], и свидетельствует окорректном подборе условий проведения гель-хроматографического анализа. Дляопределения полноты выхода исследуемых веществ с колонки был проведен анализ вбесколоночном варианте.Из полученных кривых элюирования и калибровочной кривой, построенной пополистиролсульфонатам, для каждого препарата рассчитывали молекулярно-массовоераспределение (ММР) и средние молекулярные массы.
Типичная кривая ММР длягуминовых веществ приведена на рис. 2.1.Весовая доля590102030M, КДа4050Рис. 2.1. Типичная гель-хроматограмма и кривая молекулярно-массовогораспределения препарата гуминовых веществ (на примере препарата CHP). ГельToyperl, фосфатный буфер (рН=6,8), УФ детектор, λ=254 нмМолекулярно-массовые характеристики препаратов исходных ГВ приведены втабл.
2.3.Таблица 2.3Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярныемассы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов исходных ГВПрепаратCHPCHSPHAAHFMn,(кДа)1,84,23,53,7Mw,(КДа)6,09,311,15,5Mpeak,(кДа)5,97,69,35,2Полидисперсность2,12,33,21,5Полнотавыхода, %45604071Как видно из таблицы, препараты значительно различаются по молекулярныммассам. Наименьшими средневесовыми молекулярными массами характеризовалисьГВ пресных вод (AHF); максимальными – ГВ торфа (PHA). Полученныезакономерности хорошо согласуются с опубликованными в литературе [226].2.1.4.
ИК-спектроскопическое исследование препаратов гуминовых веществИК-спектроскопия является весьма информативным методом исследованиястроения индивидуальных органических соединений. Однако ее применение дляанализаГВзатрудняетсясущественнымперекрываниемполоспоглощенияфункциональных групп из-за гетерогенности их химического окружения [2]. Какследствие, спектральная информация, извлекаемая из ИК-спектров ГВ, обычноограничивается идентификацией основных функциональных групп, хотя современная60ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием позволяет делать также количественныеоценки.ИК-спектры исходных гуминовых веществ представлены на рис. 2.2.Рис.2.2.
ИК-спектры исходных препаратов ГВОбщий вид полученных ИК-спектров ГВ характерен для приводимых влитературе [2]. Важнейшие полосы поглощения ГВ приведены в табл. 2.4.Наличие в спектрах полосы колебаний связей С=С ароматического кольца(около 1610 см–1) свидетельствует о присутствии ароматической каркасной части вГВ.
Полосы при 2950 см-1 относятся к колебаниям групп C-H в алифатическихфрагментах гуминовых веществ.Полоса при 1710 см–1 относится к колебаниям связей С=О (в карбоксильных икарбонильных группах), полоса в области 1250 см–1 относится к валентнымколебаниям C–O фенольных и карбоксильных групп, полосы в области 1050-1150 см-1соответствуют колебаниям связи C–O спиртовых групп. Наличие этих полосуказывает на присутствие различных кислородсодержащих функциональных групп вГВ.Интенсивность полосы при 1250 см-1 на спектре угольного препарата CHSвыше, чем для другого угольного препарата CHP, что свидетельствует о большемсодержании фенольных групп в CHS.
Полоса карбоксильных групп (1710 см-1) наспектре водного препарата AHF интенсивнее, чем на спектрах других препаратов.Повышенное содержание карбоксильных групп типично для гуминовых веществводного происхождения. Результаты ИК-спектроскопического анализа согласуются срезультатами функционального анализа, описанными ранее.61Таблица 2.4Важнейшие полосы поглощения в ИК-спектрах ГВ [2]Частотыпоглощения, см–1(интенсивность)3600 (ср.*, сл.)3500-3300 (сильн.)3200 (сл.)2950 и 2860 (ср. исл.)2600 (сл.)1725-1700(сильн.)Группанесвязанные –ОН–ОН, связанные межмол.
водородными связями–NH–CH2, –CH3–ОН карбоксилов в димерах карбоновых кислот–С=О в –СООН, частично другие –С=О и сложныеэфирыамид I––С=С-, –СОО , амид I и гигроскопическая вода–С=С– (аром.)1650 (пер.)1625-1600 (сильн.)1610 (ср.)1590-1580 и 1400–СОО–13901540 (пер.)амид II1510-1500 (сл.)–С=С– (аром.)1460-1440 (ср., сл.)–СН, –СН21450-1430 и 870-875Карбонат1400-1390 (ср.)–СН, –СОО–, –ОН1410-1340 и 860-800NO3–1250-1225С-О в фенольных и карбоксильных группах1150 (пер.)трет-ОН1100втор-ОН1050перв-ОН1130-1080 и 680-610Сульфаты1100-950Фосфаты1080-1050 (пер.)Полисахариды900-860 (сл.)–СН (аром.)860-730 (сл.)–СН (аром.)730-720 (сл.)(СН2)n, n>3*пер.
– переменная интенсивность, сильн. – сильная интенсивность, сл. –слабая интенсивность, ср. – средняя интенсивность.2.1.5.13С ЯМР спектроскопическое исследование исходных гуминовых веществДля исследования распределения углерода между различными структурнымифрагментами все выделенные препараты ГВ были изучены методом спектроскопииЯМР на ядрах13части.регистрацииДляС. Условия регистрации спектров приведены в экспериментальнойспектровиспользовалиусловияколичественной62спектроскопии ЯМР на ядрах13С, описанные в работе [35].
Подробное описаниеусловий - в экспериментальной части.Спектры ЯМР 13С выделенных ГВ представлены на рис. 2.3.Рис.2.3. 13С ЯМР спектры исходных ГВПо данным спектроскопии ЯМР на ядрах13С в составе гуминовыхмакромолекул были выделены следующие основные типы углерода в зависимости отего химического окружения [36]:220-185 м.д.
- карбонильный углерод (СС=О);185-165 м.д. - карбоксильный углерод (СCOOH);165-140 м.д. - ароматический углерод, связанный с кислородом (СArO);140-100 м.д. - незамещенный или С-замещенный ароматический углерод (СAr);100-50 м.д. - алифатический углерод, связанный с кислородом (СAlkO);50 - 3 м.д.
- углерод алкильных групп (СAlk).В табл. 2.5 приведено распределение углерода по структурным фрагментам вГВ, полученное путем интегрирования13С ЯМР спектров по областям, в которыхнаходятся группы сигналов атомов углерода со сходным химическим окружением. Наосновании полученных данных рассчитывали общее содержание алифатических(ΣСAlk = CAlk-O+CAlk) и ароматических (ΣСAr = CAr-O+CAr) фрагментов. Кроме этого,быловычисленотакжеотношениеΣСAr/ΣСAlk,характеризующееароматичности гуминовых веществ [35]. Результаты приведены в табл.
2.5.степень63Таблица 2.5Распределение углерода по структурным фрагментам (в % от общегосодержания углерода) в препаратах ГВПрепаратCHPCHSPHAAHFC=O0,65,44,02COO CArO14813,1 11,816,18,12211CAr4647,12524CAlkO77,224,115CAlk2315,422,726∑CAr ∑CAlk ∑CAr/∑CAlk54301,8058,9 22,62,6133,1 46,80,7135410,85Как видно из табл. 2.5, максимальное содержание ароматических фрагментовбыло обнаружено в препаратах ГВ углей, минимальное - в ГВ природных вод и ГВторфа. Наибольшее содержание карбоксильных групп и их производных наблюдали впрепаратах ГВ вод.Торфяной препарат, в отличие от остальных, содержал заметно повышенноеколичество алифатического углерода, связанного с кислородом, за счет пониженногосодержания ароматического углерода.
Полученные данные о строении исследуемыхпрепаратов ГВ различного природного происхождения хорошо согласуются срезультатами других авторов [2, 35, 36].***Полученные результаты исследования выделенных препаратов ГВ методамиэлементного анализа, титриметрии, ИК- и ЯМР спектроскопии хорошо согласуются спредставлениями о химической природе ГВ как о рандомизованных полимерахароматических оксиполикарбоновых кислот.количествакислородсодержащихУстановленное наличие большогогрупп в составе гуминовых макромолекулпозволяет проводить иммобилизацию ГВ на модифицированных силикагелях илихимическую модификацию ГВ с целью придания им новых свойств.2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированныхсиликагеляхВ качестве первого этапа исследования было решено воспроизвестииммобилизацию ГВ на силикагеле традиционным способом – путем модификациисиликагеляспомощьюорганосилановсразличнойфункциональностьюипоследующей обработкой его гуминовыми препаратами [92].
Данную процедуру64осуществляли с использованием ГВ угля (CHP и CHS) и торфа (PHA). Длямодификации силикагеля использовали 3-аминопропилтриметоксисилан (APTS) и 3изоцианато-пропилтриметоксисилан (IPTMS). Схема модификации представлена нарис.2.4.Рис.2.4. Схема модификации силикагеля с помощью функциональных органосилановс последующей иммобилизацией гуминовых веществИспользование двух разных органосиланов было обусловлено тем, что амины иизоцианаты взаимодействуют с различными функциональными группами гуминовыхвеществ. Так, силикагель, содержащий аминогруппы на поверхности, долженреагировать с карбоксильными группами гуминовых веществ, а изоцианатогруппы –преимущественно с гидроксильными. Поэтому использование модифицированныхсиликагелей с различной функциональностью для модификации ГВ должноприводить к кремний-гуминовым сорбентам, содержащим в составе ГВ свободныелибо гидроксильные, либо карбоксильные функциональные группы, которые могутбыть использованы для связывания экотоксикантов различного типа.2.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
