Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Это свойствопозволило бы иммобилизовать алкоксисилильные гуминовые производные насиликагеле и других минеральных поверхностях из водной среды. По своей сути,предложенный в данной работе метод можно рассматривать как обратный вотношении традиционного способа иммобилизации ГВ на силикагеле, описанномуранее в разделе 2.1. На рис. 2.11 представлены схемы обоих способов иммобилизацииГВ на силикагеле.Рис. 2.11. Схемы иммобилизации ГВ на силикагеле с использованием традиционногометода (прямой метод) и предложенного в данной работе (обратный метод)Для введения алкоксисилильных групп в структуру ГВ было использованонесколько функциональных органосиланов.
Из коммерчески доступных быловыбраночетыреорганосилана:3-аминопропилтриметоксисилан(APTS),3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GPTS), 3-изоцианатопропилтриметоксисисилан(IPTMS) и 3-изоцианатопропилтриэтоксисисилан (IPTES). Предпочтение было отданометокси-силанам, так как метоксисилильные группы более реакционноспособны ибыстрее гидролизуются в водной среде, чем этоксигруппы. Как следствие, метоксипроизводные ГВ должны быстрее иммобилизоваться на поверхности силикагеля,79нежели этоксипроизводные. С другой стороны, использование этоксисилановявляется более предпочтительным с позиций «зеленой» химии, так как при гидролизеэтоксипроизводных гуминовых веществ будет выделяться малотоксичный этиловыйспирт, а при гидролизе метоксипроизводных – высокотоксичный метиловый.Сравнение сорбционной активности метокси- и этоксисилильных производных ГВпроводили на производных ГВ, полученных в результате реакции ГВ с IPTMS иIPTES (см.
раздел 2.5).На основании изучения строения алкоксисилильных производных модельныхсоединений гуминовых веществ (раздел 2.2.) следовало ожидать, что APTS будетреагировать с карбоксильными группами гуминовых веществ, а IPTMS, IPTES иGPTS – с гидроксильными группами.Схемы описанных реакций представлены на рис. 2.12.Рис.
2.12. Схемы реакций модификации ГВ тремя различнымифункциональными органосиланами: (а) - 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS),(б) - 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (GPTS) и(в) - 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом (IPMTS),3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом (IPTES)Методики модификации ГВ с использованием различных функциональныхорганосиланов приведены в экспериментальной части. Важным методическим80аспектом является тот факт, что для проведения всех реакций модификацииорганосиланами,гуминовыевеществапредварительнотщательноосушалиазеотропной перегонкой из толуола. Это делали потому, что примеси воды могутинициировать процесс поликонденсации алкоксисилильных групп с образованиемполисилоксанов.Все полученные алкоксисилильные ГВ представляли собой твердые аморфныепорошки. Препараты имели интенсивную темно-коричневую окраску.
Особо следуетотметить, что все полученные производные оказались растворимыми в водныхрастворах щелочей.2.4.1. Модификация гуминовых веществ с использованием3-аминопропилтриметоксисилана2.4.1.1. Изучение влияния мольного соотношения реагентов на свойствамодифицированных гуминовых веществСинтезы производных с использованием APTS проводили в ДМФА, при этомвремя модификации составляло 20 часов. С помощью APTS была проведенамодификация препаратов CHP (уголь), PHA (торф) и AHF (речная вода).
Аминосиланвводиливреакционнуюсмесьвколичестве,эквимолярномсодержаниюкарбоксильных групп в структуре ГВ. Содержание карбоксильных групп в структуреисходных ГВ зависит от природного происхождения гуминовых веществ, поэтомуожидалось, что количество привитого модификатора в ряду гуминовых веществ CHP,PHA,AHFбудетувеличиваться.Можнопредположить,чточембольшемодификатора будет введено в структуру ГВ, тем выше окажется сорбционнаяспособность данного препарата по отношению к силикагелю.Также проводили эксперименты по модификации препарата СНР в различныхмолярных соотношениях APTS:СНР, а именно: 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1 и 2:1.Синтезы с использованием количества APTS, ниже эквимолярного, проводили длявыявления оптимальной степени модификации ГВ, которая позволила бы получатьпроизводные ГВ, с одной стороны, обладающие сорбционной способностью, а сдругой – содержащие в своей структуре свободные карбоксильные группы.Модификацию препарата CHP с использованием избытка APTS (2:1) проводили сцелью выяснения, происходит ли взаимодействие APTS помимо карбоксильных, сдругими функциональными группами ГВ.81Модифицированные ГВ, за исключением препарата со степенью модификации200%, были получены с количественным выходом.В дальнейшем для удобства все препараты, полученные путем модификацииалкоксисиланами, будут называться силилированными.
Рабочие шифры всехполученных препаратов, используемые в дальнейшем тексте для их обозначения,указаны в табл. 2.9.Таблица 2.9Обозначения препаратов ГВ, модифицированных с помощью APTSШифр препаратаОписание препаратаAHF-APTS-100ГВ пресных вод, модифицированные APTS в молярномсоотношении 1:1PHA-APTS-100ГВ торфа, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:1CHP-APTS-5ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении1:0,05CHP-APTS-10ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:0,1CHP-APTS-20ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:0,2CHP-APTS-50ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:0,5CHP-APTS-100ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:1CHP-APTS-200ГВ угля, модифицированные APTS в молярном соотношении 1:2Для выявления закономерностей строения силилированные препараты ГВ былипроанализированы различными физико-химическими методами. При этом приинтерпретации полученных результатов учитывали возможность участия в реакцияхразличных функциональных групп ГВ.ЭлементныйифункциональныйсоставыAPTS-модифицированныхпроизводных гуминовых веществОдним из основных методов определения состава гуминовых веществ являетсяэлементный анализ.
С помощью этого метода можно судить не только о процентномсодержании различных элементов, но и рассчитывать такие параметры, как степеньненасыщенности и степень модификации ГВ.Элементный состав силилированных ГВ приведен в табл. 2.10. Результатыэлементного анализа представлены без корректировки на зольность. Там жеприведены рассчитанные атомные соотношения H/C и С/N.82Таблица 2.10Элементный состав и атомные соотношения силилированных производных ГВПрепаратAHF-APTS-100PHA-APTS-100CHP-APTS-5CHP-APTS-10CHP-APTS-20CHP-APTS-50CHP-APTS-100CHP-APTS-200(1)(2)Элементный состав, (%) (1)Зольность,(2)(%)СHNOSi65,7 7,42 11,86 1,8 13,2235,357,7 7,43 12,93 10,5 11,4422,955,5 4,90 6,44 30,6 2,5811,054,7 5,21 7,37 30,0 2,6810,953,3 4,97 5,51324,2213,251,5 5,53 7,82 28,7 6,4417,861,8 7,40 6,72 15,8 8,2518,343,2 5,35 8,76 31,4 9,1729,2H/CC/N1,351,551,061,141,121,291,431,4965108118116Выход,(%)8998838292949569Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.Содержание кислорода определяли по разности.По сравнению с исходными ГВ, процентное содержание кремния во всехмодифицированных препаратах возросло, что является косвенным доказательствомпрохождения реакции модификации гуминовых веществ.
При этом наблюдалосьвозрастание содержания кремния по мере увеличения исходного молярногосоотношения APTS:ГВ.Как видно из табл. 2.10, выходы большинства модифицированных гуминовыхвеществ оказались высокими, то естьпрактически все количество вводимогомодификатора вступало в реакцию с ГВ. Выход препарата CHP-APTS-200 составилвсего 69 %. Из данных по содержанию кремния в препаратах APTS, CHP и CHPAPTS-200 была рассчитана реальная степень модификации для препарата CHP-APTS200, которая составила 112% от эквимолярного.
Методика расчета представлена вэкспериментальной части (глава 3.2.6). Это свидетельствует о том, что часть избыткаAPTS вступила в реакцию с ГВ.Во всех APTS-модифицированных препаратах ГВ увеличилось содержаниеазота, что подтверждает введение в гуминовый каркас фрагментов модификатора,содержащих азот. Однако для некоторых препаратов содержание азота превышалорасчетное, что было вызвано наличием в препаратах остатков связанного ДМФА, вкотором проводили реакцию.Для характеристики строения полученных препаратов особый интереспредставляет степень ненасыщенности, рассчитываемая как атомное соотношениеH/C. Увеличение этого параметра для всех модифицированных препаратов (см.
табл.832.10) по сравнению с исходными (см. табл. 2.1) свидетельствует о том, что в процессемодификации произошли структурные изменения ГВ, обусловленные введением вмолекулы исходных препаратов новых алифатических насыщенных структурныхфрагментов.Соотношение C/N характеризует содержание азота в полученных веществах. Врезультате модификации произошло уменьшение этого параметра для APTSмодифицированных ГВ, что свидетельствует о введении в ГВ фрагментов,содержащих азот.Зольность модифицированных продуктов оказалась выше, чем исходныхпрепаратов ГВ.
Это объясняется введением в структуру ГВ кремний-содержащихфрагментов: наличие кремния повышает зольность препаратов.При модификации ГВ функциональными органосиланами должно происходитьуменьшение содержания функциональных групп в ГВ. Модификация с помощьюAPTS должна сопровождаться уменьшением содержания карбоксильных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
