Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следовательно, оптимальным временем проведениямодификации ГВ с помощью APTS является 7 часов.На 13С ЯМР спектрах всех описанных препаратов присутствуют пики при 36 и171м.д.,свидетельствующиеопротеканиипобочнойреакциисДМФА.Следовательно, сокращение времени реакции не позволяет избежать протеканияпобочной реакции.В прил. 6 приведен ИК спектр препарата CHP-APTS-20(7часов).Общий видспектра идентичен спектру препарата CHP-APTS-20, полученному в течение 20 часов,что подтверждает сделанный ранее вывод о том, что сокращение времени синтеза с 20до 7 часов не влияет на полноту прохождения реакции.Гель-хроматограммы препаратов CHP-APTS-20, полученных в течение 2, 4 и 7часов, характеризовались наличием мономодального пика (см.
прил. 4).Молекулярно-массовые характеристики препаратов приведены в табл. 2.15.Таблица 2.15Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярныемассы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов CHP-APTS-20,полученных в течение 2, 4, 7 и 20 часовПрепаратCHP-APTS-20 (20 часов)CHP-APTS-20 (7 часов)CHP-APTS-20 (4 часа)CHP-APTS-20 (2 часа)Mn,(кДа)Mw,(кДа)Mpeak,(кДа)ПолидисперсностьСтепеньвыхода, (%)1,78,67,72,5450,91,82,17,96,97,26,86,06,32,42,03,5196372Препараты CHP-APTS-20, полученные в течение 2 и 4 часов, имели меньшиесредневесовые молекулярные массы, чем препараты, синтезированные в течение 7 и20 часов.
Этот факт также свидетельствует о неполном протекании реакции за 2 и 4часа.Таким образом, сокращение времени синтеза с 20 до 7 часов не влияет наполноту прохождения реакции. При дальнейшем уменьшении времени синтезареакция модификации ГВ проходит не полностью. Следовательно, оптимальнымвременем проведения реакции модификации ГВ с использованием APTS является 7часов.98Введение стадии прокаливания APTS-модифицированных гуминовых веществВAPTS-модифицированныхпрепаратахГВсодержаниеазотапослемодификации превышало расчетное значение, что было вызвано наличием впрепаратах связанного ДМФА, в котором проводили реакцию. Для удалениясвязанного растворителя и достижения полноты конверсии аммонийных связей вамидные, часть полученных препаратов прокаливали в вакуумном шкафу при 120°С втечение 3 часов. Потеря массы после прокаливания в среднем составляла 15%.Прокаленные образцы получили шифры CHP-APTS-20(T), CHP-APTS-50(T) и CHPAPTS-100(T).Результаты элементного анализа прокаленных препаратов приведены в табл.2.16.
Из представленных результатов видно, что в прокаленных препаратахуменьшилось содержание азота. Из разностей элементных анализов препаратов до ипосле прокаливания было установлено, что потеря массы обусловлена удалениемостатков ДМФА (элементный состав удаленного прокаливанием вещества: С-47,1 %,H – 8,90 %, N – 19, 25 %, O – 23,86 %; элементный состав ДМФА: С- 49,3%, H – 9,65%, N – 19,6 %, O- 21,89 %).Таблица 2.16Элементный состав и атомные соотношения прокаленных APTSмодифицированных производных ГВПрепаратCHP-APTS-20(T)CHP-APTS-50(T)CHP-APTS-100(T)(1)(2)ВЭлементный состав (%) (1)СHNO(2)Si55,1 5,50 5,44 29,7 4,2751,3 4,71 6,60 29,9 7,4847,8 4,60 5,46 32,1 9,98Зольность,(%)12,416,324,3H/CC/N1,201,101,15121510Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.Содержание кислорода определяли по разности.табл.2.17представленырезультатытитриметрическогоанализамодифицированных ГВ.Содержаниегуминовыхкарбоксильныхвеществахвыше,чемгруппввпрокаленныхпрепаратах,немодифицированныхподвергнутыхстадиипрокаливания.
Причиной этого является тот факт, что при прокаливании уменьшаетсямасса препарата за счетудаления ДМФА. Следовательно, удельная доляфункциональных групп в анализируемых пробах препаратов возрастает.99Таблица 2.17Содержание кислотных групп в прокаленных APTSмодифицированных производных ГВ (ммоль/г)(n = 3, Р = 0,95)Общая кислотность(ТА)Препарат-COOHAr-OH = ТА-СООН(3)CHP-APTS-20(T)Сср±ΔС(1)3,21±0,01ε(2)1Сср±ΔС1,11±0,02ε22,1CHP-APTS-50(T)2,55±0,0110,65±0,0121,9CHP-APTS-100(T)2,26±0,0110,46±0,0121,8(1)ΔС – доверительный интервал (ммоль/г).ε – относительная погрешность (%).(3)– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей икарбоксильной кислотности.(2)13С ЯМР спектры прокаленных препаратов (CHP-APTS-20(T) и CHP-APTS-100(T)) представлены в прил. 7.
Спектры этих препаратов содержат набор пиков,идентичный не прокаленным образцам. Однако, интенсивность пиков при 36 и 171м.д. в препаратах после прокаливания снизилась, что свидетельствует о частичномудалении при прокаливании связанного ДМФА.Также вприл.
6 дан ИК спектр препарата CHP-APTS-20(T). Общий видспектра идентичен спектрам непрокаленных препаратов. Это свидетельствует о том,что при прокаливании не происходит структурных изменений или разрушениямодифицированных гуминовых веществ.Молекулярные массы препаратов приведены в табл. 2.18.Таблица 2.18Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярныемассы, полидисперсность и полнота выхода с колонки прокаленных APTSмодифицированных ГВПрепаратMn,(кДа)Mw,(кДа)Mpeak,(кДа)ПолидисперсностьСтепеньвыхода, (%)CHP-APTS-20(T)CHP-APTS-50(T)CHP-APTS-100(T)2,52,00,98,610,412,87,89,510,82,72,73,6584831100Средневесовые молекулярные массы модифицированных гуминовых веществпосле прокаливания не изменились.
Это свидетельствует о том, что стадияпрокаливания не изменяет структуру APTS-модифицированных ГВ.Таким образом, введение стадии прокаливания позволяет частично удалить измодифицированных ГВ связанный растворитель, не разрушая структуру ГВ.2.4.1.3. Влияние растворителя на протекание реакции модификации гуминовыхвеществ с использованием APTSДля выяснения возможности нивелирования протекания побочной реакциимежду алкоксисилильными группами и ДМФА, была проведена 20 % модификацияГВ с помощью APTS в диоксане.
Реакция велась по той же методике, что и в ДМФА,за исключением температуры реакции, которая составляла 100°С. Полученныйпрепарат был назван CHP-APTS-20(диоксан). Элементный состав полученного препаратасоставил: С-52,2%, H-4,94%, N-2,26%, Si-3,97%. Содержание кремния в препаратахполученных в диоксане и в ДМФА практически одинаковое (в ДМФА: Si-4,22%), носодержание азота с препарате CHP-APTS-20(диоксан) существенно ниже.13С ЯМР спектр полученного препарата представлен на рис.2.21.Рис.2.21. 13С ЯМР спектр препарата CHP-APTS-20(диоксан)13С ЯМР спектр препарата, полученного в диоксане характеризуется наличиемпиков атомов углерода пропильной цепочки (12,4; 27,08 и 44,03 м.д.).
Пик при 66,38м.д. относится к диоксану, который остался в продукте после реакции. Также наспектре присутствует пик атомов углерода в метоксигруппах – 48,62 м.д.Интенсивность этого пика невысока, что свидетельствует о частичном гидролизе101метоксигрупп.Пики при 36 и 171 м.д., наблюдаемые на спектрах препаратов,полученных в ДМФА, на спектре этого препарата отсутствуют, что подтверждаетсделанный ранее вывод о протекании побочной реакции между алкоксисиланами иДМФА.Общий вид ИК-спектра препарата CHP-APTS-20(диоксан) идентичен спектрамвеществ, полученным в ДМФА (см. Прил.
6).Результаты анализа ЯМР и ИК-спектров свидетельствуют о том, что примодификации ГВ с помощью APTS в диоксане происходит эффективное введениеметоксисилильных фрагментов в структуру ГВ.Молекулярные массы препаратов, полученных в диоксане (Mw – 8,2 кДа) и вДМФА (Mw – 8,6 кДа) практически идентичны, что указывает на то, чтоиспользование диоксана в качестве растворителя не влияет на молекулярно-массовыехарактеристики полученных препаратов.Таким образом, модификация ГВ с помощью APTS в диоксане приводит кобразованию алкоксисилильных производных ГВ.
При этом использование диоксанав качестве растворителя позволяет избежать образование побочного продукта.2.4.2. Модификация гуминовых веществ с использованием3-глицидоксипропилтриметоксисиланаНа следующем этапе работы в качестве функционального органосилана длямодификации ГВ использовали 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GPTS). GPTSвводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольныхгрупп в исходном препарате. Схема реакции представлена ранее на рис.
2.12.Реакцию проводили в CH2Cl2. Время модификации с помощью GPTS составило 8часов. С помощью GPTS была проведена модификация препарата CHP(уголь).Полученный препарат получил шифр CHP-GPTS-100.ЭлементныйифункциональныйсоставыGPTS-модифицированногопроизводного гуминовых веществЭлементный состав препарата без корректировки на зольность CHP-GPTS-100составил: С – 47,3%, Н – 4,73%, N – 0,98%, O – 40,2%, Si – 6,75%, зольность – 9,4%,H/C – 1,20, C/N – 56.По сравнению с исходным препаратом CHP содержание кремния вмодифицированном CHP-GPTS-100 возросло, что косвенно свидетельствует об102успешном протекании реакции.
Высокий выход продукта (91%) свидетельствует отом, что практически все количество вводимого модификатора вступило в реакцию сГВ. Зольность препарата возросла после модификации за счет введения в структурукремний-содержащих фрагментов.УвеличениепараметраH/Cсвидетельствуетотом,чтовпроцессемодификации ГВ в их структуру были внедрены алифатические насыщенныефрагменты. Как и следовало ожидать, для GPTS - модифицированного препаратапараметр C/N практически не изменился.Результатытитриметрическогоанализапоказали,чтосодержаниекарбоксильных групп в модифицированном препарате по сравнению с исходнымпрепаратом практически не изменилось (СООН): CHP-GPTS-100 - 3,4±0,1 ммоль/г;СНР - 3,5±0,1 ммоль/г. Количество фенольных групп после модификации сократилось(Ar-OH): CHP-GPTS-100 - 1,4 ммоль/г; CHP – 2,1 ммоль/г.
Из этого следует, что GPTSне реагирует с карбоксильными группами ГВ, но, как и предполагалось, вступает вреакцию с гидроксильными группами. Однако содержание свободных гидроксильныхгрупп в препарате CHP-GPTS-100 сократилось менее, чем в два раза, по отношению кисходному CHP, в то время, как выход препарата был высоким (91%). Вероятнойпричиной этого могла служитьконкурирующая атака эпоксигруппы GPTS погидроксильной группе, образующейся в результате раскрытия оксиранового цикла(рис.2.22).
Данная гидроксигруппа является стерически более доступной для GPTS,чем фенольные группы ГВ.103Рис.2.22. Предполагаемая схема протекания побочной реакции примодификации ГВ с помощью GPTSТаким образом, на основании элементного анализа и титриметрических данныхбыло установлено, что модификация ГВ с помощью GPTS проходит достаточнополно. При этом GPTS реагирует с фенольными группами ГВ не затрагиваякарбоксильные.Структура полученного препарата была изучена методами ЯМР и ИК –спектроскопии.ЯМР13С спектроскопическое исследование GPTS-модифицированногопроизводного гуминовых веществ13С ЯМР спектр препарата CHP-GPTS-100 представлен на рис.
2.23. Там жепредставлена и структура полученного препарата.В области сильного поля присутствуют пики, относящиеся к алифатическиматомам углерода. Пик при 49 м.д. относится к группам CH3O; 11, 24 и 71-79 м.д - CH2группы привитой части GPTS; 54м.д. – относится к остаткам растворителя CH2Cl2.104Из-за высокого уровня шума трудно судить об индивидуальности пиковалифатических углеродов привитой части. По этой же причине нельзя сделатьоднозначный вывод о прохождении побочной реакции, показанной ранее на рис.
2.22.Рис.2.23. 13С ЯМР спектр препарата CHP-GPTS-100В области слабого поля присутствует широкий интенсивный пик при 175 м.д.,относящийся к карбоксильным группам гуминовых веществ.Его наличиесвидетельствует о том, что карбоксильные группы не вступают в реакцию с GPTS.Широкая полоса в интервале от 100 до 150 м.д. относится к ароматическим атомамуглерода.На основании анализа спектра препарата CHP-GPTS-100 можно сделать выводо том, что присоединение GPTS к ГВ происходит с раскрытием эпоксидного цикла,при этом реакция идет по гидроксильным группам ГВ.ИКспектроскопическоеисследованиеGPTS-модифицированногопроизводного гуминовых веществСтроение производного CHP-GPTS-100 было исследовано методом ИКспектроскопии.На рис. 2.24 представлены ИК спектры модифицированных и исходных ГВ, атакже GPTS.105Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
