Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 19
Текст из файла (страница 19)
На спектре препарата CHS-IPTES-100присутствует два пика: при 52 м.д. (-СН2-) и 18 м.д. (СН3), относящиеся к атомамуглерода в этоксигруппах.В области слабого поля на всех спектрах присутствуют пики при 153 м.д.,которые относятся к алифатическим атомам углерода в уретановой группе.Ароматический атом углерода, связанный с уретановой группой, дает пик при 156м.д.111Рис.2.26. 13С ЯМР спектры: (а) – препарата CHS-IPTES-100 (ДМФА);(б) - CHS-IPTMS-100 (ДМФА) и CHP-IPTMS-100 (ацетонитрил)Наличие пиков свободных карбоксильных групп (175 м.д.) свидетельствует отом, что изоцианатосиланы не вступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ.На спектрах препаратов, полученных в ДМФА, присутствуют пики при 36 и171 м.д., соответствующие продуктам побочной реакции, аналогичной в случае сAPTS (см.
рис. 2.16). На спектре препарата CHP-IPTMS-100, полученного вацетонитриле, этих пиков нет.13С ЯМР спектры модифицированных речного и торфяного препаратов (AHF-IPTES-100 и PHA-IPTMS-100 соответственно) приведены в прил. 8. Спектры данныхпрепаратов характеризуются аналогичным набором пиков, что и препараты,описанные выше.Таким образом, методом ЯМР-спектроскопии показано, что в результатеприсоединения3-изоцианатопропилтриалкоксисилановкгуминовомукаркасуобразуется химическая связь через уретановую группировку. При этом длягуминовых веществ из различных источников характернореакции сходных по строению.получение продуктов112ИК-спектроскопическоеисследованиегуминовыхвеществ,модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисилановИК-спектрыГВ,модифицированныхспомощьюизоцианатосиланов,представлены на рис.
2.27.Рис. 2.27. ИК-спектры IPTMS, IPTES, исходных и модифицированных ГВНаспектрахмодифицированныхпрепаратовприсутствуютполосы,характерные как для ГВ, так и для изоцианатосиланов. Так, появление в спектрахмодифицированных препаратов полос в области 1090-1020 см-1, отвечающих заколебания связей Si-O-C, свидетельствует о наличии в полученных производныхалкоксисисилильных групп. При этом в спектрах модифицированных ГВ ненаблюдаютсяпикисвободныхизоцианатогрупп(2250см-1),чтоможет113свидетельствовать о прохождении химической реакции между органосиланами и ГВ.Увеличение интенсивности полос для модифицированных препаратов в интервале2940-2845 см-1, отвечающих за колебания –CH2– групп, подтверждает включение вструктуру модифицированных ГВ алифатических фрагментов органосиланов.Появление полосы при 1605 см-1 (-O-C(O)-NH-) в модифицированныхпрепаратах указывает на образование новых уретановых связей между изоцианатнойгруппой модификатора и Ar-OH группами ГВ.
Эти полосы не характерны дляисходных ГВ и изоцианатосиланов.Кроме того, в спектрах производных, полученных в ДМФА, наблюдаетсяисчезновение полосы в области 3650 см–1, соответствующей валентным колебаниямC–O фенольных групп. Для препарата CHP-IPTMS-100, полученного в ацетонитриле,эта полоса полностью не исчезла, но ее интенсивность снизилась, что подтверждаетранее сделанный вывод о неполном прохождении реакции в ацетонитриле.Интенсивность полос карбоксильных групп (1720 см-1) осталась без изменений посравнению с исходными ГВ. Следовательно, изоцианатосиланы реагируют сфенольными группами ГВ с образованием уретановых связей, не затрагиваякарбоксильные группы ГВ.Анализ ИК-спектров ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосилановпоказал, что их нельзя рассматривать как суперпозицию ИК-спектров ГВ имодификатора.Вмодифицированныхцелом,спроведенноепомощьюИК-спектроскопическоеисследование3-изоцианатопропилтриалкоксисилановГВпозволило установить структурные особенности полученных веществ и подтвердитьвведение в структуру ГВ молекул модификатора.
Результаты анализа ИК спектровхорошо согласуются с результатами ЯМР-спектроскопии, а также с даннымиэлементного и титриметрического анализов.Молекулярно-массовыехарактеристикигуминовыхвеществ,модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисилановТипичная кривая элюирования ГВ, модифицированных с помощью 3изоцианатопропилтриалкоксисиланов(напримерепрепаратаCHP-IPTMS-100)представлена на рис. 2.28. Гель-хроматограммы остальных модифицированныхпрепаратов даны в прил.
4.114Рис.2.28. Гель-хроматограмма препарата CHP-IPTMS-100Гель-хроматограммы всех модифицированных с помощью изоцианатосилановГВ характеризовались наличием мономодального пика. Молекулярно-массовыехарактеристики исходных и модифицированных ГВ представлены в табл. 2.22.Таблица 2.22Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярныемассы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов исходных и APTSмодифицированных ГВMw, Mpeak, ПолидисперсностьСтепень(кДа) (кДа)выхода, (%)Исходные препараты ГВCHP1,86,05,92,145PHA3,511,19,33,240AHF3,75,55,21,571Гуминовые вещества, модифицированные с помощью3-изоцианатопропилтриалкоксисилановПрепаратMn,(кДа)2,58,57,3CHP-IPTMS-100(1)3,411,8CHS-IPTMS-10013,7(2)(2)2,613,4CHS-IPTES-10014,53,211,2PHA-IPTMS-10012,1(2)(2)2,610,9AHF-IPTES-10011,2(1)Синтез препарата проводили в ацетонитриле.(2)Синтез препарата проводили в ДМФА.Длявсехмодифицированныхпрепаратов2,63,23,23,53,4наблюдается3460594135увеличениесредневесовой молекулярной массы по сравнению с исходными гуминовымивеществами.115Увеличение средневесовой молекулярной массы для препарата CHP-IPTMS100, полученного в ацетонитриле, оказалось не столь существенным, как дляпрепарата CHS-IPTMS-100, полученного в ДМФА.
Причиной этого может являтьсякак неполное прохождение реакции с участием CHP в среде ацетонитрила, так именьшее содержание фенольных групп в структуре СНР по сравнению с CHS.Малое изменение полидисперсности модифицированных ГВ в сравнении сисходными ГВ свидетельствует о получении при модификации однородных веществ сравномерно введенными функциональными органосиланами.Таким образом, использование изоцианатосиланов для модификации ГВпозволяет получать гуминовые производные, содержащие алкоксисилильные группыв своей структуре. При этом изоцианатогруппа модификатора вступает в реакциютолько с фенольными группами ГВ, оставляя карбоксильные группы свободными.Более тонкое регулирование содержания функциональных групп силилированных ГВможноосуществлять,используядлямодификациизаданноеколичестовоалкоксисилана, меньшее эквимолярному.* * *Проведенные исследования полученных алкоксисилильных производных ГВпоказали, что использование всех четырех описанных органосиланов позволяетвводить в структуру ГВ алкоксисилильные фрагменты.
При этом использованиеAPTS позволяет оставлять свободными фенольные группы ГВ, а GPTS, IPTMS иIPTES – карбоксильные группы ГВ.На следующем этапе работ была изучена сорбционная способность полученныхпроизводных по отношению к кремнийсодержащим минералам.2.5. Изучение сорбционной способности алкоксисилильных производныхгуминовых веществ на минеральных поверхностях2.5.1. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ насиликагеле в безводной средеВ связи с тем, что основной целью модификации ГВ было получениереагентов,способныхсорбироватьсянаповерхностикремнийсодержащихповерхностей, то одной из наиболее важных характеристик полученных производных116является их сорбционная способность на минеральных поверхностях, котораяопределяется как количество ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля.Для доказательства способности полученных препаратов сорбироваться наповерхности силикагеля была проведена иммобилизация модифицированных ГВ насиликагеле в безводной органической среде (на примере препарата CHP-APTS-100).Методика проведения реакции представлена в экспериментальной части.Для проведения иммобилизации силикагель и препарат CHP-APTS-100осушали методом азеотропной отгонки с толуолом.
Затем суспендировали гуминовыйпрепарат в безводном ДМФА, добавляли силикагель и перемешивали при нагреваниидо завершения реакции. При этом силикагель приобретал коричневую окраску.Выделенный препарат получил шифр CHP-APTS-Si(ДМФА). Для количественнойоценки сорбционной способности CHP-APTS, иммобилизованный препарат былпроанализирован с помощью элементного анализа.Элементный анализ.
Элементный состав и атомные соотношения H/C и N/Cпрепаратов СHP, CHP-APTS-100 и CHP-APTS-Si(ДМФА) приведены в табл. 2.23.Таблица 2.23Содержание элементов (%) и атомные соотношения в препаратах СHP, CHP-APTS100 и CHP-APTS-Si(ДМФА)Элементный состав, (%)ПрепаратCHP-APTS-100CHP-APTS-Si(ДМФА)ИзданныхиммобилизованныхC61,813,4H7,405,03элементногона1гN6,726,51Si8,25-анализабылосиликагеля.АтомныеЗольность,соотношения(%)H/CC/N181,4311661,1212рассчитаноМетодикарасчетаколичествоГВ,представленавэкспериментальной части.
Количество иммобилизованных ГВ составило 276 мг на 1 гсиликагеля.Следует отметить, что рассчитанное количество иммобилизованных на чистомсиликагеле ГВ (276 мг на 1 г силикагеля) совпадает с ранее найденным количествомГВ, иммобилизованных на модифицированном силикагеле (269 мг на 1 г силикагеля).Такимобразом,использованиеалкоксисилильныхпроизводныхГВдля117иммобилизации на силикагеле дает сравнимые результаты с иммобилизациейнемодифицированных ГВ на Si-APTS.Для определения строения полученного вещества был проведен ИКспектроскопический анализ полученного соединения.ИК-спектроскопическое исследование. Для исследования функциональногруппового состава препарата CHP-APTS-Si(ДМФА) использовали ИК-спектроскопию.На рис.
2.29 представлены ИК-спектры чистого силикагеля, CHP-APTS-100 иCHP-APTS-Si(ДМФА).Рис. 2.29. ИК-спектры исходного силикагеля, CHP-APTS-100 и CHP-APTSSi(ДМФА)На спектре CHP-APTS-Si(ДМФА) присутствуют полосы, характерные как дляAPTS модифицированных ГВ, так и для силикагеля. Полосы в спектре CHP-APTSSi(ДМФА) в интервале 2940-2845 см-1 свидетельствуют о наличии (-СН2-) связей.Амидные связи проявляются в спектре в виде пика при 1690 см-1.
Полосы в интервале1090-1020 см-1 отвечают за колебания связей Si-O-C и Si-O-Si. Это свидетельствует отом, что модифицированные ГВ иммобилизовались на поверхности силикагеля.Таким образом, показана принципиальная возможность иммобилизации APTSмодифицированныхГВнасиликагеле.Однакодляустановкигуминовыхпроницаемых реакционных барьеров в загрязненных водоносных горизонтахнеобходимо,чтобыгуминовыепроизводныеиммобилизовалисьнакремнийсодержащих поверхностях из водной среды. Поэтому далее были проведеныисследования по изучению сорбции алкоксисилильных производных ГВ насиликагеле из водного раствора.1182.5.2. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ насиликагеле из водной средыДля характеристики сорбционных свойств модифицированных ГВ в воднойсреде были получены изотермы сорбции модифицированных препаратов насиликагеле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
