Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Экспериментыпроводили при рН 7,5 для того, чтобы система приближенно соответствовалаприродным условиям. Сорбционные изотермы на гуминовых препаратах имели видизотермы Лэнгмюра со слабо выраженным плато. Как и в кинетическихэкспериментах, самая низкая сорбция Pu(V) наблюдалась на немодифицированномсиликагеле. При этом самая высокая сорбционная способность наблюдалась дляпрепарата с 50% степенью модификации.Рис.2.37. Изотерма адсорбции Pu(V) для силикагеля и ГВ, иммобилизованныхна силикагеле; аэробные условия, C(SiO2) = 0,35 г/л,C(CHA-APTS-SiO2) = 0,35 г/л, pH 7,5Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что для обеспечениявысокой эффективности алкоксисилильных производных в мероприятиях повыведениюрастворенныхактинидовнаиболеепредпочтительнымявляетсяиспользование производных с невысокой степенью модификации – 20-50%.Указанный интервал степеней модификации обеспечивает и большую экономическуюцелесообразность применения функциональных органосиланов для модификации ГВ.131Помимо выбора степени модификации, еще одним важным фактором дляпрактического применения разработанных производных для очистки загрязненныхсредявляетсяустойчивостьповерхностныхкомплексоврадионуклидовсиммобилизованными гуминовыми производными.
При этом особый интереспредставляет устойчивость образовавшихся комплексов в присутствии растворенныхгуминовых веществ. Ответ на этот вопрос исключительно важен, так как позволяетпредсказатьповедениесорбированныхрадионуклидоввслучаеувеличениясодержания гуминовых веществ в обработанных природных средах.В связи с этим следующий блок экспериментов был посвящен изучениюдесорбции плутония с поверхности гуминовых производных, иммобилизованных насиликагеле.Результаты эксперимента по десорбции плутония представлены в видезависимостей доли десорбированного радионуклида от времени контакта твердойфазы с раствором ГВ. На рис.
2.38 представлена зависимость для десорбции плутонияраствором СНР при различных рН..Рис. 2.38. Кинетика десорбции Pu (V) раствором СНР с препарата СHP-APTS100-Si (черные значки) и SiO2 (белые значки); анаэробные условия,C(СHР) = 10 мг/лПримечательно,чтодесорбциясповерхностинемодифицированногосиликагеля в четыре раза превышала таковую с поверхности ГВ, иммобилизованныхна силикагеле. При этом десорбция увеличивалась с уменьшением рН раствора. Для132исследованного препарата СHP-APTS-100-Si десорбция не превышала 10% ипрактически не зависела от рН среды.Таким образом, можно заключить, что производные ГВ, иммобилизованные насиликагеле, обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к Pu(V) испособны эффективно удерживать плутоний даже в присутствие растворимоголиганда (например, растворенных гуминовых веществ), конкурирующего засвязывание с плутонием.Результаты сорбционных экспериментов показали, что иммобилизованныепроизводные ГВ способны значительно увеличивать сорбционную способностьсиликагеля по отношению к пятивалентным актинидам.
Особенно важно,чтовосстановление Pu(V) при контакте с поверхностным слоем ГВ приводит кобразованию еще более прочного комплекса плутония с ГВ, и как следствие – к болеепрочному удерживанию плутония.Можно предположить, что ГВ, модифицированные с помощью изоцианато- иэпоксисиланов будут проявлять сопоставимую или большую способность ксвязыванию актинидов, так как эти препараты содержат большее количествосвободных карбоксильных групп, которые участвуют в связывании радионуклидов.* * *Проведенныеисследованияпозволяютсделатьвыводотом,чтоалкоксисилильные производные гуминовых веществ могут быть использованы длясоздания проницаемых реакционных барьеров в природных водоносных горизонтах сцелью очистки грунтовых вод.
Иммобилизованные на кремний-содержащихминеральных поверхностях ГВ обладают высокой связывающей способностью как поотношению к органическим токсикантам, так и тяжелым металлам и радионуклидам.Это позволяет рассматривать полученные в работе алкоксисилильные производныеГВ как новый перспективный класс реагентов для применения в природоохранныхтехнологиях, в частности, для установки ПРБ с целью очистки загрязненныхгрунтовых вод.1333.
Экспериментальная часть3.1. Реактивы и оборудование3.1.1. РеактивыВыделение гуминовых веществ. Для выделения гуминовых веществ изкоммерческих препаратов и перевода их в протонированную форму использовалиNaOH (ч.д.а.) и HCl (ч.д.а.).Для выделения водного препарата ГВ использовали смолу “Амберлит XAD-2”.Смолу предварительно кондиционировали. Для этого ее кипятили в аппаратеСокслета последовательно с метанолом, ацетоном, гексаном, затем – снова сацетономиметанолом.Всерастворителиимеликвалификациюч.д.а.ииспользовались без дополнительной очистки. Для элюирования ГВ со смолы XAD-2использовали раствор 0.1 M NaOH, приготовленный растворением навески твердойщелочи квалификации ч.д.а.
в дистиллированной воде.Для обессоливания ГВ вод использовали катионит КУ-23 (содержаниеионогенных групп - 5 ммоль/г сухого препарата).Обессоливание ГВ угля, выделенных из коммерческих препаратов, проводили сиспользованием целлюлозных диализных мембран с диаметром пор 14 кДа.Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях. Вработе использовали силикагель (Merck) с размером частиц 0,063-0,1 мм иповерхностью540м2/г.Модификацию3-аминопропилтриметоксисиланасиликагеля(APTS)проводили95%спомощью(Acros)и3-изоцианатопропилтриметоксисилана (IPTMS) 95% (ABCR).Толуол квалификации х.ч.
очищали перегонкой на роторном испарителе споследующей осушкой и перегонкой над CaH2 (ч). N,N-диметилформамид (ч.д.а.)осушали кипячением и перегонкой над BaO (х.ч.).Модификация гуминовых веществ и модельных соединений гуминовыхвеществ с использованием функциональных органосиланов. В качестве модельныхсоединенийванилиновуюиспользоваликислоту5-гидрокси-изофталевую(х.ч.).аминопропилтриметоксисиланглицидоксипропилтриметоксисиланДлякислотумодификации(APTS)(GPTS)95%99%(Acros)использовали(Acros),97%и33-(Acros),1343-изоцианатопропилтриметоксисилан(IPTMS)95%(ABCR)и3-изоцианатопропилтриэтоксисилан (IPTES) 95% (ABCR).N,N-диметилформамид (ч.д.а.) осушали кипячением и перегонкой над BaO(х.ч.).
Бутанол-1 (х.ч.) и ацетонитрил (х.ч.) осушали кипячением над CaH2 (ч) споследующей перегонкой. Толуол квалификации х.ч. очищали перегонкой нароторном испарителе с последующей осушкой и перегонкой над Na. Высушенныйнад KOH (ч.д.а.) диоксан (х.ч.) перегоняли над CaH2 (ч). Дихлорметан (х.ч.) осушалии перегоняли над P2O5 (х.ч.).В качестве катализатора процесса раскрытия эпоксидного цикла в реакциимодификации с помощью GPTS использовали трифторметансульфокислоту CF3SO3H(х.ч.).Определениесодержаниякислотныхгруппвисходныхимодифицированных гуминовых веществах.
Для определения содержания кислотныхгрупп в ГВ использовали свежеприготовленный из фиксанала 0,02 М раствор NaOHна бескарбонатной воде и раствор HCl (0,1 М), который также готовили из фиксанала.Длятитриметрическогокальциево-ацетатногометодаиспользовалиСа(СН3СОО)2 (х.ч.).Для титриметрического баритового метода использовали ВаО (х.ч.).ЯМР-спектроскопическое исследование. Для растворения препаратов приснятии ЯМР спектров использовали дейтерированные растворители NaOD + D2O,MeOD и (CD3)2O изотопной чистоты 99+% фирмы Aldrich.Определениемолекулярно-массовыххарактеристикисходныхимодифицированных гуминовых веществ. Для определения молекулярно-массовыххарактеристикГВиспользовалигельTOYOPEARL-50HW(S)(Япония).Дляэлюирования ГВ использовали 0.028 М фосфатный буфер (рН 6.8).
Фосфатный буферготовилиизKH2PO4(х.ч.)иNa2HPO4·12H2O(фарм).Длякалибровкихроматографической колонки в качестве калибровочных веществ использовалиполистиролсульфонаты натрия (молекулярные массы 4480, 14000, 20700, 45100 и80840 Да).Изучениесорбционнойспособностиалкоксисилильныхпроизводныхгуминовых веществ. В качестве кремнийсодержащей матрицы использовалисиликагель (Merck) с размером частиц 0,063-0,1 мм и поверхностью 540 м2/г. Для135оценки сорбционной способности модифицированных ГВ в органической среде вкачестверастворителяиспользовалиосушенныйнадBaO(х.ч.)N,N-диметилформамид (ч.д.а.).Фосфатныебуферыдляопределениясорбционнойспособностимодифицированных ГВ в водной среде готовили из KH2PO4 (хч) и Na2HPO4·12H2O(фарм).Для растворения препаратов ГВ использовали 0,1 M NaOH, приготовленныйрастворением навески твердой щелочи квалификации ч.д.а.
в дистиллированной воде.Для изменения pH раствора использовали растворы HCl (ч.д.а.) и NaOH (ч.д.а.).Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных гуминовыхвеществах. Для экспериментов использовали ЛПС, выделенный из культурыкишечной палочки Escherichia coli. Для приготовления растворов ГВ использовалиNaCl (ч.д.а.). Для определения концентрации ЛПС использовали карбоцианиновыйкраситель (StainsAll, Aldrich).Изучениесорбциирадионуклидовнаиммобилизованныхгуминовыхвеществах. Для экспериментов использовали раствор Pu(V) (RIAR, Димитровград,Россия).
Для изменения pH раствора использовали HCl (ч.д.а.) и NaOH (ч.д.а.).3.1.2. ОборудованиеДля проведения синтезов использовали нагревательную плитку с магнитноймешалкой Ika Werke MST Basic C.Для высушивания образцов использовали роторный испаритель Laborota 4000.Прокаливание образцов ГВ проводили в вакуумном сушильном шкафу BinderVD 23.Для растворения твердых образцов ГВ использовали ультразвуковую банюSonorex super RK102H.Взвешивание образцов проводили на аналитических весах Scaltec SPB31.Дистиллированнаяводавысокойстепениочисткиготовиласьсиспользованием системы водоподготовки Millipore Simplicity 185.Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометра“Cary 50 Probe” (Varian), оперирующего в видимой области (200-800 нм),оснащенного световодом и погружной кюветой с длиной оптического пути 0,5 см.136рН растворов измеряли с помощью рН-метра 713 рН Meter (Мetrohm,Швейцария), оснащенного универсальным стеклянным электродом.Перемешивание образцов для сорбционных экспериментов проводили наэлектрической ротационной мешалке (30 об./мин.
макс.).Центрифугирование проводили на центрифуге ОПн-8УХЛ4.2Потенциометрическое титрование Са-ацетатным и баритовым методамипроводилось на автотитраторе Metrohm модели 716 DMS Titrino (Metrohm,Швейцария), оснащенном стеклянным электродом.Гель-хроматографическоефракционированиепроводилинахроматографической системе Abimed. Система включала в себя: ВЭЖХ насос,автосамплер, стеклянную колонку (∅25 мм, L = 20 см), спектрофотометрический УФдетектор, плату АЦП для регистрации аналитического сигнала и регистрирующегокомпьютера.
Колонку заполняли гелем TOYOPEARL-50HW(S) (Toso-Haas, Япония) сдиапазоном фракционирования 4500-80 000 Да по полистиролсульфонатам.Элементный состав препаратов ГВ определяли на элементном С, H, Nанализаторе фирмы Carlo Erba Strumentazione (Италия), модель – 1106. Содержаниекремния определяли на анализаторе Specord M40 (Германия).ИК-спектры регистрировали на ИК спектрометре с Фурье-преобразованием IR200, ThermoNicolet (США).Спектры ЯМР 13С регистрировали в 5-мм ЯМР-ампулах на приборе Bruker Avance400 с рабочей частотой 100 МГц на ядрах 13С.Определение концентрации радионуклидов проводили с использованиемжидкостного сцинцилляционного счетчика LSC, TriCarb2700TR, Canberra Ind.,Australia.3.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
