Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ширина развертки спектрасоставляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции(ССИ) 0,6 с, интервал между импульсами (Td) 8 с, при ширине импульса 90°,длительность накопления спектра 72 часа. При регистрации использовали внешнийстандарт MeOH/D2O (δ = 49,0 м.д.). Навески препаратов ГВ 50-70 мг растворяли в 0,7мл0,3МNaOD.Фурье-преобразованиевыполнялиспредварительнымэкспоненциальным взвешиванием сигнала ССИ с константой времени, эквивалентнойуширению линий 75 Гц.Методика регистрации ИК-спектровРегистрацию ИК-спектров препаратов проводили на ИК-Фурье спектрометреPerkin Elmer в таблетках KBr с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 64.Методика определения молекулярно-массовых характеристик гуминовыхвеществМолекулярно-массовые характеристики ГВ определяли с помощью гельхроматографии.
Растворы препаратов ГВ готовили по навеске растворением внебольшом количестве 0,1 М NaOH с дальнейшим разбавлением элюентом до150рабочей концентрации 100 мг/л. В качестве элюента использовали 0,03М фосфатныйбуфер.Пробу объемом 1 мл вводили в колонку (∅25 мм, L = 20 см) с помощьюавтоматического инжектора. Фракционирование проводили на геле TOYOPEARL50HW(S) (Toso-Haas, Япония) с диапазоном фракционирования 4500-80 000 Да пополистиролсульфонатам.Аналитическийсигналрегистрировалиспектрофотометрически при λ=254 нм, чувствительность детектора составляла 0,01у.е.
от полной шкалы, скорость потока элюента – 1 мл/мин. Хроматограммы былиобработаны с помощью оригинального программного обеспечения “Geltreat”,разработанного Кудрявцевым А.В.Методика определения сорбционной способности модифицированныхгуминовых веществСорбцию алкоксисилилированных гуминовых препаратов на силикагелеизучали методом изотерм. Для определения времени установления сорбционногоравновесия изучали кинетику процесса сорбции модифицированных ГВ насиликагеле.
Для этого готовили растворы ГВ с концентрацией 0,1 г/л по точнойнавеске препарата, растворяя ее в минимальном количестве 0,1 М NaOH споследующим доведением объема раствора фосфатным буфером (0,028М, рН 6,8) до10 мл. рН в конечном растворе оставался 6,8; в случае его отклонения от этогозначения, pH раствора доводили до 6,8 используя растворы HCl и NaOH. Дляполученных растворов ГВ регистрировали спектры поглощения в диапазоне 200-800нм. Далее, растворы помещали в пластиковые сцинтилляционные сосуды емкостью20 мл, куда предварительно вносили точную навеску силикагеля – 0,1000 г ипомещали в механическую ротационную мешалку. Через фиксируемые промежуткивремени спектрофотометрически определяли уменьшение концентрации ГВ врастворе. Измерение оптической плотности проводили с помощью погружнойкюветы, снабженной световодом.
После того, как зависимость оптической плотностираствора (при 254 нм) от времени выходила на плато, эксперимент прекращали и пополученнойзависимостиопределяливремя,необходимоедляустановлениясорбционного равновесия в исследуемой системе.Дляполученияизотермсорбцииготовилирастворыпрепаратовсконцентрациями в интервале от 0,01 до 5,5 г/л. Растворы готовили по точной навеске151препарата, растворяя ее в минимальном количестве 0,1 М NaOH. Для лучшегорастворения, колбы с ГВ, смоченными щелочью, помещали в ультразвуковую банюпри нагревании до 30ºС на 15 мин. Далее растворы доводили до объема 10 мл 0,028Мфосфатным буфером (рН раствора составлял 6,8).
Для полученных растворов сконцентрациями в диапазоне 0,01 – 0,1 г/л снимали электронные спектры поглощенияв интервале от 200 до 800 нм, определяли оптическую плотность при 254 нм истроили калибровочный график в координатах «концентрация - оптическаяплотность». Затем, все полученные растворы помещали в пластиковые сосудыемкостью 20 мл, куда предварительно помещали точную навеску силикагеля – 0,1000г, и помещали сосуды в механическую ротационную мешалку на двое суток - периодвремени, установленный в эксперименте по определению кинетики процессасорбции. Далее, измеряя оптическую плотность при 254 нм определяли равновеснуюконцентрацию растворов по калибровочному графику. Количество препарата ГВ,сорбированного на 1 г силикагеля, рассчитывали по формуле (3.3):mсорб.
= (Снач. – Сравн.)*V/m,(3.7)где:mсорб. - количество препарата (мг), сорбированного на 1 г силикагеля;Снач. – начальная концентрация препарата в растворе (г/л);Сравн. - равновесная концентрация препарата в растворе (г/л);V – объем раствора (мл);m – масса силикагеля (г).Изотермы сорбции строили в координатах «mсорб. – Сравн.».Для доказательства необратимости сорбции иммобилизованных ГВ, силикагельс иммобилизованными ГВ отделяли от раствора центрифугированием, одну его частьпромывали 0,028М фосфатным буфером и помещали в эксикатор над P2O5, а другуючасть высушивали без промывания.
В полученных иммобилизованных на силикагелегуминовых веществах определяли содержание органического углерода и сравнивалиданные значения до и после промывания.152Методика изучения сорбции липополисахарида на иммобилизованныхгуминовых веществахСорбцию ЛПС на CHP-APTS-100-Si изучали методом изотерм. РастворыЛПС в диапазоне концентраций 4-20 мг/л готовили в 0,15 М NaCl. К 50 мг чистогосиликагеля или препарата CHP-APTS-100-Si добавляли по 1,2 мл раствора ЛПСсоответствующей концентрации и инкубировали при комнатной температуре приперемешивании 22 ч. По истечении 22 ч суспензии центрифугировали для отделениясорбированногоЛПС,несорбировавшегосяаЛПС.всупернатантеОпределениеопределяликонцентрацииконцентрациюЛПСпроводилиспектрофотометрически при 466 нм по реакции с карбоцианиновым красителем.
Наосновании полученных данных рассчитывали количество ЛПС, сорбированного наисходном силикагеле и на иммобилизованных ГВ:qсорб. = (С0 – Сw.)*V/m,(3.8)где:qсорб. - количество препарата (мг), сорбированного на 1 кг силикагеляили иммобилизованных ГВ;С0 – начальная концентрация ЛПС в растворе (мг/л);Сw - равновесная концентрация ЛПС в растворе (мг/л);V – объем раствора, (мл);m – масса силикагеля или иммобилизованных ГВ (г).Изотермы сорбции строили в координатах «qсорб. – Сw».Методика изучения сорбции Pu(V) на иммобилизованных гуминовыхвеществахОпределение кинетики сорбции радионуклидов.
Эксперименты по изучениюсорбции Pu(V) проводили в перчаточном боксе в атмосфере Ar для предотвращениявлияния CO2. Пластиковые флаконы для сцинтилляционного счета использовали дляпредотвращения сорбции плутония на стенках. Сорбция плутония была изучена напрепаратахCHP-APTS-100-Si,CHP-APTS-50-SiиCHP-APTS-20-Si.Навескипрепаратов ГВ помещали в 20 мл деионизованной воды, предварительнобарбатированной аргоном для удаления углекислого газа, добавляли аликвотураствора Pu(V) известной активности (рабочая концентрация плутония составляла1531,14·10-8 М) и устанавливали значение рН 7,5.
Для этого использовали растворы HCl иNaOH различной концентрации (1, 0,1 и 0,01 М). Для определения сорбции Pu(V) настенках флакона и устойчивости пятивалентных форм актинидов в данных условияхпроводили параллельно бланк-эксперимент в отсутствие ГВ. Через определенныепромежутки времени отбирали аликвоты раствора и методом жидкостногосцинтилляционного счета (ЖСС) определяли содержание радионуклидов в растворе.Долю сорбированного Pu(V) рассчитывали по формуле (3.4), где I – активностьаликвоты рабочего раствора, Io – активность аликвоты бланк-эксперимента. Дляопределениястатистическойпогрешности,проводилитрипараллельныхэксперимента.⎛ I −I ⎞⎟⎟ ⋅100 0 0w( Pu ) = ⎜⎜1 − 0I0 ⎠⎝СнятиеизотермсорбцииPu(V).Изотермы(3.9)сорбциинапрепаратахиммобилизованных ГВ были получены в интервале концентраций плутония 5,15⋅10-9– 1,70⋅10-7 моль/л.
Во всех случаях использовали постоянную концентрацию твердойфазы - 0,35 г/л. Эксперимент проводили по той же схеме, что и для изучениякинетики: приготовление растворов и установление рН проводили в боксе; дляопределения доли сорбированного плутония отбирали аликвоты (в аэробныхусловиях) и измеряли активность методом ЖСС. Изотермы сорбции были полученыдля рН 7,5 для того, чтобы система приближенно описывала природные условия.Количество сорбированного плутония рассчитывали по формуле (3.6).Г = (Pu 0 − [Pu ] раств ) ⋅Vmсорб(3.10)где Г – адсорбция, выраженные в единицах моль/г; Pu0 – общая концентрацияплутония (моль/л),[Pu]раств – равновесная концентрация плутония в растворе(моль/л); V – объем раствора (л), mсорб – масса навески сорбционного материала всистеме (г).Определение кинетики десорбции плутония.
После изучения сорбции плутониявсистемахссиликагелемииммобилизованнымиГВ,раствораккуратнодекантировали, к твердым фазам добавляли 20 мл раствора СНР и устанавливализначение рН 7.5. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты (1,5154мл) водной фазы и методом ЖСС определяли содержание плутония в растворе.Процент десорбированного радионуклида определяли по формуле (3,5):Pu десорб =I раств 20⋅ ⋅ 100%I Σсобр 1,5(3.11)где Puдесорб – доля десорбированного с твердой фазы плутония,активностьрадионуклидаваликвотераствора,IΣсорб–общаяIраств –активностьрадионуклида, сорбированного на твердой фазе (определяли из сорбционногоэксперимента).155Выводы1. Получен новый тип кремнийорганических производных гуминовых веществ,содержащих в своем составе алкоксисилильные и/или силанольные группы.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
