Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Техника экспериментов3.2.1. Выделение гуминовых веществГуминовые вещества угля были выделены из двух различных коммерческихпрепаратов гуматов калия: Powhumus (Humintech Ltd, Дюссельдорф, Германия) иСахалинский гумат (Биомир 2000, Россия).Оба коммерческих гумата калияполучены из леонардита, который представляет собой разновидность окисленногоугля и является самым богатым сырьем для производства гуминовых препаратов[234]. Содержание ГВ в составе леонардита достигает 90%.
Для получения ГВ из137коммерческих препаратов “Powhumus” и «Сахалинский гумат», навеску 50 гпрепарата растворяли в 5 л воды и оставляли на сутки для осаждения минеральнойчасти. Затем раствор декантировали с осадка и подкисляли конц. HCl до pH 1-2.Осадок ГВ отделяли центрифугированием, затем его промывали несколько раздистиллированной водой. Промытый препарат диализовали используя мембраны изцеллюлозы с диаметром пор 14 кДа против дистиллированной воды до отрицательнойреакции промывных вод на Сl– по AgNO3. Полученное вещество упаривали нароторном испарителе для получения препарата в твердом виде. Выделенныепрепараты хранили в эксикаторе над P2O5. Выход гуминовых веществ в среднемсоставлял 80%.Выделенные препараты угля получили шифры CHP-Pow-05 (здесь и далееCHP)и CHS-HA-07 (здесь и далее CHS) для Powhumus и Сахалинского гуматасоответственно.Гуминовые вещества речных вод выделяли согласно методике [235].Растворенное органическое вещество поверхностных вод на 60-80% состоит изгуминовых веществ [4].
Схема выделения ГВ из речных вод представлена на рис. 3.1.ГВ выделяли из воды реки Истра, протекающей на западе московской области.Для выделения отбирали 500 л воды, которые были затем доставлены в лабораторию.Перед выделением ГВ, воду фильтровали через бумажные фильтры (с цельюудаления механических примесей), а затем - через мембранные фильтры 0,45µm наворонке Бюхнера для удаления взвешенных веществ, присутствующих в природныхводах. Затем воду подкисляли до рН 2 с помощью концентрированного раствора HClдля перевода ГВ в неионизированное состояние, что существенно повышало ихгидрофобность.
Подкисленную воду пропускали через колонку, заполненнуюсорбентом Amberlite XAD-2, представляющим собой сополимер полистирола сдивинилбензолом.Припрохождениичерезсорбент,гидрофобизованныенеионизованные ГВ сорбировались на гидрофобной смоле. Для снятия ГВ с сорбентаколонку промывали концентрированным раствором NaOH. Полученный растворобессоливали на колонке с катионообменной смолой KУ-23, после чего растворупаривали на роторном испарителе для получения сухого препарата.138Рис.3.1. Схема выделения препарата ГВ из речной водыВыделенный препарат получил шифр AHF-IsX2-05 (здесь и далее AHF).
Массаполученного препарата составила 0,72 г.* * *Твердые препараты выделенных ГВ угля и вод представляли собой аморфныепорошки от темно-желтого до коричневого цвета, причем более светлая окраска былахарактерна для образца водного происхождения.Исследование растворимости препаратов показало, что они практическинерастворимы в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, пиридине, ТГФ, эфире,ограниченно растворимы в полярных апротонных растворителях (ДМСО и ДМФА) идистиллированной воде, но обладают значительной растворимостью в растворах139щелочей (до 20 г/л).
Препараты не имели фиксированных точек плавления иразлагались при нагревании свыше 150°С.3.2.2. Осушка растворителейРеакции с участием функциональных органосиланов необходимо проводить вбезводной среде. Даже небольшое количество воды может инициировать процессполимеризации алкоксисилильных групп. По этой причине проводилась тщательнаяосушка всех используемых в реакциях растворителей.С целью осушки, растворители кипятили над осушителями с обратнымхолодильником в течение двух часов, а затем отгоняли при нормальном давлении,собирая фракцию при температуре кипения соответствующего растворителя.Осушенные растворители хранили в герметично закрытых сосудах.3.2.3. Методики модификации силикагеля3-аминопропилтриметоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриметоксисиланомМодификацию силикагеля 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS) вели пометодике,описаннойв[92].Модификациясиликагеляспомощью3-изоцианатопропилтриметоксисилана (IPTMS) в литературе не описана.
Реакциюмодификации силикагеля с помощью IPTMS проводили по методике, аналогичнойдля APTS.Для осушки силикагеля в круглодонную колбу на 50 мл помещали навеску (4 г)силикагеля и заливали безводным толуолом. Из полученной смеси отгоняли азеотроптолуола с водой.Так как аминированный силикагель чувствителен к присутствию углекислогогаза воздуха, то синтез и все дальнейшие реакции с модифицированным силикагелемпроводили в среде сухого аргона во избежание попадания CO2 в реакционную смесь.Силикагель, модифицированный с помощью изоцианатосилана, чувствителен кприсутствию влаги.
По этой причине его получение и все дальнейшие превращениятакже проводили в среде сухого аргона.Навеску осушенного силикагеля (4г) помещали в прибор, состоящий изкруглодонной колбы на 50 мл, капельной воронки, обратного холодильника итермометра и добавляли 15 мл безводного толуола. При постоянном перемешиваниик реакционной смеси прикапывали через капельную воронку 3 мл APTS или IPTMS.140Реакции вели в течение двух часов при комнатной температуре в атмосфере аргона.После окончания реакции продукт выделяли центрифугированием (5 000 об/мин) ипомещали в вакуумный шкаф, где его прокаливали при 120ºС в течение 20 часов придавлении 2-3 мм.рт.ст. Модифицированные силикагели хранили в герметичнозакрытых бюксах. Полученные продукты обозначали Si-APTS и Si-IPTMS.
Выходыпродуктов составили 95% и 97%, соответственно.Количествопривитогомодификаторанаединицумассысиликагелярассчитывали по формуле:(3.1),где:q – количество привитого модификатора на 1 г силикагеля (моль/г);Cмод. SiO2– процентное содержание углерода в модифицированном силикагеле(%);Смодификатор- процентное содержание углерода в используемом длямодификации функциональном органосилане (%); (APTS – 40,2%; IPTMS –41,0%.)Mr SiO2 – молекулярная масса силикагеля, равная 60 г/моль.3.2.4. Методика иммобилизации гуминовых веществ намодифицированных силикагеляхВ связи с тем, что гуминовые вещества в равновесии с атмосферным воздухомсодержат от 8 до 12 % гигроскопической воды, то все гуминовые препараты передпроведением реакции сушили методом отгонки азеотропа толуол-вода.
К навеске ГВприливали 50 мл сухого толуола и отгоняли азеотроп при нормальном давлении.В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником,помещали 350 мг осушенных ГВ и 30 мл безводного ДМФА. К полученной суспензиидобавляли 1 г Si-APTS или Si-IPTMS и еще 20 мл ДМФА. После этого реакционнуюсмесь нагревали до 120оС и проводили реакцию иммобилизации ГВ при даннойтемпературе и постоянном перемешивании в течение 20 часов. После окончанияреакции продукт выделяли центрифугированием и промывали безводным ДМФА, дообесцвечивания супернатанта. Затем, силикагель с иммобилизованными на нем ГВ141промывалирастворомNaClидистиллированнойводойдляудалениядесорбированных ГВ. Высушенный в сушильном шкафу при 40 ºС в течение 2 часовсиликагель с необратимо сорбированными ГВ помещали в эксикатор над P2O5 неменее чем на 2-е суток.
Выходы продуктов составили: Si-APTS-CHP – 94%, Si-APTSPHA-98%, Si-IPTMS-CHS – 97%.Расчет иммобилизованного количества ГВ на модифицированных силикагеляхпроводили по формуле:(3.2),где:mГВ – масса ГВ, иммобилизованных на модифицированном силикагеле (г);CSi-APTS-ГВ – содержание углерода в иммобилизованных на силикагеле ГВ (%);СSi-APTS – содержание углерода в модифицированном органосиланамисиликагеле (%);CГВ – содержание углерода в исходных ГВ (%);mSi-APTS – масса модифицированного силикагеля, на котором иммобилизовалиГВ (г).3.2.5. Методика модификации ароматических оксикислот функциональнымиорганосиланамиИсходные ароматические оксикислоты были осушены методом азеотропнойотгонки с безводным толуолом.
В табл. 3.1 даны массы исходных оксикислот иколичества используемых модификаторов. Используемые количества модификаторовбыли эквимолярны содержанию функциональных групп в составе оксикислот. Так,количество IPTMS было эквимолярно содержанию фенольных групп, а APTS –карбоксильных групп в ароматических оксикислотах.Используемые в реакции растворители были предварительно тщательноосушены. Реакции модификации 5-гидрокси-изофталевой кислоты с помощью IPTMSпроводили в ацетонитриле, с помощью APTS – в бутаноле и ДМФА. Реакциимодификации ванилиновой кислоты с помощью APTS проводили в ДМФА.142Таблица 3.1Количества исходных реагентов в реакциях модификации ароматическихоксикислотИсходное количествомодификатора (мл)АроматическаяоксикислотаИсходноеколичествооксикислоты (г)APTSIPTMS5-гидроксиизофталевая кислота2,004,002,30Ванилиновая кислота0,500,55-Прибор состоял из трёхгорлой круглодонной колбы на 100 мл, обратногохолодильника, термометра и септы.
Реакции проводили в среде аргона.В круглодонную колбу помещали навеску осушенной оксикислоты идобавляли30млсухогорастворителя.Кполученномурастворуприперемешивании с помощью шприца через септу вводили рассчитанное количествомодификатора. Затем, реакционную смесь кипятили в течение 8 часов для реакциис IPTMS и 20 часов для реакции с APTS. После окончания реакции растворительотгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемникжидким азотом.
Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученные веществадосушивали в вакуумном шкафу (10 атм.) при 50ºС в течение 4 часов.3.2.6. Методика модификации гуминовых веществ с помощью3-аминопропилтриметоксисиланаПеред проведением реакции модификации все гуминовые препараты былитщательно осушены азеотропной отгонкой с толуолом. Модификацию гуминовыхвеществспомощью3-аминонопилтриметоксисиланапроводиливприборе,состоящем из круглодонной колбы на 100 мл, обратного холодильника, термометра икапельной воронки. К раствору, приготовленному из точной навески ГВ и 60 млосушенногоДМФА,приперемешиванииприкапываликоличествоAPTS,рассчитанное для каждого препарата ГВ, исходя из его функционального состава илинеобходимой степени модификации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
