Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Схема реакции представлена на рис. 2.30.Рис. 2.30. Схема реакции иммобилизации модифицированных гуминовых веществ насиликагеле из водной средыНа первом этапе этого исследования была определена кинетика сорбциимодифицированных ГВ на силикагеле. Для этого готовили водные растворыпрепаратов с концентрацией 0,1 г/л и вносили в них навеску силикагеля 0,1 г.
Выходравновесной концентрации ГВ на плато определяли спектрофотометрически. На рис.2.31 представлена зависимость оптической плотности раствора от временипроведения эксперимента для препарата CHP-APTS-100.Рис.2.31. Зависимость оптической плотности водного раствора CHP-APTS-100в присутствии силикагеля от времени (λ=254 нм)Как видно из приведенного рисунка, кинетическая кривая сорбции CHP-APTS100 на силикагеле выходит на плато по истечение двух суток.
Аналогичное значениекинетики сорбции было получено для препаратов, модифицированных с помощью119других органосиланов. Поэтому при съемке всех изотерм время установлениясорбционного равновесия принимали равным двум суткам.Дляполученияизотермсорбцииготовилирастворыпрепаратовсконцентрациями в интервале от 0,01 до 5,5 г/л и вносили в них точные навескисиликагеля – 0,1г. По истечение двух суток измеряли оптическую плотностьрастворов и рассчитывали концентрацию ГВ в растворе, используя калибровочныйграфик.
По полученным данным строили изотермы сорбции модифицированныхпрепаратов на силикагеле.На рис. 2.32 представлены изотермы сорбции для препаратов СНР, CHP-APTS100, CHP-GPTS-100 и CHP-IPTMS-100.Рис.2.32. Изотермы сорбции препаратов СНР, CHP-APTS-100, CHP-GPTS-100 иCHP-IPTMS-100 на силикагеле из водного раствораИз представленного рисунка следует, что немодифицированный препарат CHPне сорбируется на силикагеле. Аналогичные результаты были получены для другихисходных препаратов гуминовых веществ.Из приведенных изотерм видно, что препарат CHP, модифицированный спомощьюAPTS(CHP-APTS-100)обладаетболеевысокойсорбционнойспособностью, чем CHP-IPTMS-100, а у препарата CHP-GPTS-100 самая низкаясорбционная способность.
Это связано с тем, что содержание карбоксильных групп вCHP, с которыми реагирует APTS, выше, чем гидроксильных, вступающих в реакциюс GPTS и IPTMS. Следовательно, количество введенных метоксисилильных групп, а120значит и сорбционная способность препарата CHP, модифицированного с помощьюAPTS, выше.На рис. 2.33 представлены изотермы сорбции APTS-модифицированныхпрепаратов с разной степенью модификации. Из представленных изотерм видно, что сувеличением степени модификации ГВ возрастает их сорбционная способность.Для препаратов AHF-APTS-100 и AHF-IPTES-100 изотермы сорбции неснимали по причине малого количества полученных веществ.
Для этих препаратоввместо полной изотермы было снято по одной точке с исходными концентрациямирастворов 5,5 г/л из которых рассчитали максимальную сорбцию полученныхпрепаратов.Изотермы остальных препаратов представлены в прил. 9, рис. 1-4.Рис.2.33. Изотермы сорбции APTS-модифицированных препаратов с разнойстепенью модификации на силикагеле из водного раствораИзполученныхизотермопределялимаксимальноеколичествоиммобилизованных гуминовых веществ на 1 г силикагеля (табл.
2.24).Для подтверждения необратимости процесса сорбции алкоксисилильныхпроизводныхГВнасиликагелепроводилидополнительныеисследования.Иммобилизованные на силикагеле ГВ отделяли от раствора центрифугированием.Часть каждого препарата промывали три раза фосфатным буфером (рН=6,8), другуючасть оставляли непромытой. В обоих полученных препаратах определялисодержаниеорганическогоуглерода.КоличестваиммобилизованныхГВи121содержание углерода в препаратах до и после промывания представлены в табл. 2.24.Иммобилизованные на силикагеле препараты обозначали, добавляя приставку (–Si) косновному шифру.Таблица 2.24Характеристики сорбционной способности алкоксисилильных производныхгуминовых веществПрепарат(1)Q(мг)Содержаниеуглерода допромывания,%Содержаниеуглерода послепромывания, %APTS-модифицированные препараты ГВAHF-APTS-100-Si23010,510,4PHA-APTS-100-Si23210,910,7CHP-APTS-5-Si601,01,0CHP-APTS-10-Si501,11,1CHP-APTS-20-Si1132,22,2CHP-APTS-50-Si1554,74,6CHP-APTS-100-Si2109,29,1CHP-APTS-200-Si19411,010,8CHP-APTS-20-Si (диоксан)1253,53,5GPTS-модифицированное препараты ГВCHP-GPTS-100-Si473,53,4IPTMS-, IPTES-модифицированные препараты ГВCHP-IPTMS-100-Si(2)1356,26,1(2)CHS-IPTMS-100-Si6CHS-IPTES-100-Si(2)8(3)CHS-IPTMS-100-Si29810,810,2(3)CHS-IPTES-100-Si26910,710,5(3)PHA-IPTMS-100-Si1907,07,1(3)AHF-IPTES-100-Si1707,26,9Прокаленные препаратыCHP-APTS-20-Si(T)1433,63,6CHP-APTS-50-Si(T)20110,29,8CHP-APTS-100-Si(T)26710,110,1Сокращение времени проведения синтезаCHP-APTS-20 (7 часов)-Si117CHP-APTS-20 (4 часа) -Si81CHP-APTS-20 (2 часа) -Si72(1)максимальное количество ГВ, иммобилизованных на 1 г силикагеля;(2)Синтез препарата проводили в ацетонитриле;(3)Синтез препарата проводили в ДМФА.Содержание органического углерода в препаратах до и после промыванияпрактически не меняется, что свидетельствует о необратимости процесса сорбции122алкоксисилильных производных ГВ на поверхности силикагеля.
Количествоорганического углерода в иммобилизованных препаратах достигает 11%, чтопревышает данный показатель для самых богатых органическим веществом почв –черноземов (7%). Как следствие, иммобилизованные на силикагеле ГВ могут бытьиспользованы в качестве искусственных почв.С увеличением степени модификации APTS-модифицированных препаратовувеличивается и их сорбционная способность. Однако характер полученнойвзаимосвязи был нелинейным. Так, при уменьшении степени модификации со 100%до 20% (в пять раз), наблюдалось уменьшение сорбционной способности всего в 2раза. При этом препарат CHP-APTS-100 содержал 0,4 ммоль/г свободныхкарбоксильных групп, а CHP-APTS-20 – 1,09 ммоль/г (табл. 2.11).
Это позволилосделать вывод о том, что оптимальная степень модификации с использованием APTSсоставляет 20%, так как в этом случае алкоксисилильные производные ГВ обладаютвысокой сорбционной способностью и содержат свободные карбоксильные группы,необходимые для связывания экотоксикантов.Сорбционная способность препаратов AHF-APTS-100 и PHA-APTS-100 былавыше, чем у препарата CHP-APTS-100. Это может быть связано с большимсодержанием карбоксильных групп в структуре исходных PHA и AHF по сравнениюс CHP.При приготовлении растворов препарата CHP-APTS-200 с концентрациями 5 и5,5 г/л часть вещества осталась нерастворенной. Причиной меньшей растворимостиэтого препарата может являться высокое содержание метоксисилилильных групп вструктуреданногопрепарата,котороебыловызваносополимеризациейметоксисилильных групп в составе ГВ с избытком APTS во время проведенияреакции модификации. Ввиду плохой растворимости препарата CHP-APTS-200 вобласти высоких концентраций его сорбция оказалась ниже, чем у препарата CHPAPTS-100.Проведенные исследования показали, что сорбционные способности APTSмодифицированных препаратов, полученных в ДМФА (113 мг на 1 г силикагеля) и вдиоксане (125 мг на 1 г силикагеля), оказались сравнимы.
Таким образом,использование диоксана в качестве растворителя для данного синтеза является более123предпочтительным, так как он, в отличие от ДМФА, не связывается салкоксисилильными производными ГВ.Сорбция прокаленных препаратов модифицированных ГВ выше, чем унепрокаленных в среднем на 25%. Это можно объяснить тем, что во времяпрокаливания из препарата удаляется связанный ДМФА. Потеря массы припрокаливании составляет около 15%. Следовательно, удельный вес ГВ в навескепрокаленного препарата выше, чем в навеске непрокаленного.
Поэтому навески дляприготовления растворов прокаленных ГВ содержали большее количество ГВ, чемнавески непрокаленных препаратов, что, в свою очередь, способствовало увеличениюсорбции прокаленных препаратов ГВ.Сокращение времени синтеза от 20 до 2 и 4 часов привело к уменьшениюколичества введенных алкоксисилильных групп в структуру ГВ. Как следствие,сорбционная способность этих веществ ниже, чем для препарата, синтезированного втечение 20 часов. Вещество, полученное в течение 7 часов, обладает сорбционнойспособностью, сравнимой с препаратом, полученным за 20 часов.Причиной низкой сорбции препарата CHP-GPTS-100 является побочнаяреакция полимеризации GPTS, описанная ранее.
В результате указанного побочногопроцесса алкоксисилильные группы могли распределиться неравномерно в структуреГВ. Поэтому велика вероятность того, что часть ГВ осталась немодифицированной.Несмотря на это, количество иммобилизованного на силикагелеGPTS-100 (47 мг на 1 г силикагеля)препарата CHP-сопоставимо с количеством ГВ,иммобилизованных на эпокси-модифицированном силикагеле (54 мг на 1 гсиликагеля) [93].ПрепаратCHP-IPTMS-100проявилдовольновысокуюсорбционнуюспособность (135 мг/г), однако количество иммобилизованного CHS-IPTMS-100,полученного в ДМФА, превысило это значение почти в два раза (298 мг/г).
Причинойэтого является большее содержание фенольных групп в препарате CHS нежели чем вCHP.Количества иммобилизованных ГВ на силикагеле с использованием препаратовCHS-IPTMS-100 иCHS-IPTES-100 оказались близкими по значению. Этокси-производные являются более предпочтительными для практического использования сточки зрения экологии, так как в процессе гидролиза этоксисилильных групп124происходит выделение этилового спирта, который гораздо менее токсичен посравнениюсметиловымспиртом,выделяющимсяпригидролиземетоксипроизводных. Кроме того, стоимость этоксиорганосиланов существеннониже, чем метоксипроизводных. Следовательно, для получения водорастворимыхгуминовыхсорбентовпредпочтительнееиспользоватьэтоксипроизводныефункциональных органосиланов.ПрепаратыCHS-IPTMS-100иCHS-IPTES-100,модифицированныевацетонитриле, практически не сорбировались на силикагеле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
