Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 18
Текст из файла (страница 18)
2.24. ИК-спектры GPTS, модифицированных и исходных ГВНа спектре препарата CHP-GPTS-100 присутствуют полосы, характерные какдля гуминовых веществ, так и для GPTS. На спектре препарата CHP-GPTS-100интенсивные полосы в области 1090-1020 см-1 отвечают за колебания связей Si-O-C.Их наличие свидетельствует о появлении в структуре препарата метоксисилильныхгрупп. Наличие в структуре модифицированных ГВ алифатических фрагментовподтверждается существенным увеличением интенсивности полос в интервале 29402845 см-1 (–CH2– группы). Указанные спектральные характеристики свидетельствуюто том, что к молекуле ГВ пришились фрагменты GPTS.
Однако, интенсивностьполосы свободных фенольных групп (3650 см-1) в модифицированном препарате ненамного ниже, чем в исходном. Следует отметить, что незначительное уменьшениеконцентрации фенольных групп было обнаружено и при исследовании данногопрепарата методом титриметрии. Это подтверждает сделанный ранее вывод опрохождении конкурирующего процесса, в результате которого GPTS реагирует нетолькосфенольнымиобразовавшимсявгруппамирезультатеГВ,нораскрытияисгидроксильнымиэпоксидногоциклагруппами,(рис.2.22).Интенсивность полос карбоксильных групп (1720 см-1) в препарате до и послемодификации одинаковая.106Молекулярно-массовыехарактеристикиGPTS-модифицированногопроизводного гуминовых веществГель-хроматограмма препарата CHP-GPTS-100 представлена на рис. 2.25.Рис. 2.25.
Гель-хроматограмма препарата CHP-GPTS-100Гель-хроматограмма препарата CHP-GPTS-100 характеризуется наличиеммономодальногопика.Молекулярно-массовыехарактеристикиполученногопрепарата составили: Mn - 1,4 кДа, Mw – 8,1 кДа, Mpeak – 7,0 кДа, полидисперность –3,6, степень выхода с колонки – 41%. Средневесовая молекулярная масса GPTSмодифицированного препарата увеличилась по сравнению с исходным препаратомГВ (CHP: Mw – 6,0 кДа). Для CHP-GPTS-100 значение полидисперсности выше, чем уисходногопрепаратаиAPTS-модифицированныхпрепаратовГВ.Этосвидетельствует о неравномерном распределении алкоксисилильных групп вмолекуле ГВ, что могло быть вызвано побочной реакцией (см.
рис. 2.22).В целом, увеличение молекулярной массы полученного препарата CHP-GPTS100 по сравнению с исходными ГВ свидетельствует о введении алкоксисилильныхфрагментов в структуру ГВ.Таким образом, использование GPTS для модификации ГВ позволяет получатьгуминовые производные, содержащие алкоксисилильные группы в своей структуре.При этом модификатор затрагивает фенольные группы ГВ, оставляя карбоксильныегруппы свободными.2.4.3. Модификация гуминовых веществ с использованием3-изоцианатопропилтриалкоксисилановНа следующем этапе работы для модификации ГВ использовали 3изоцианатопропилтриметоксисилан (IPTMS) и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан107(IPTES). Анализ полученных ранее алкоксисилилированных модельных соединенийГВ показал, что изоцианатосиланы реагируют с фенольными группами ГВ и невступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ. Поэтому, изоцанатосиланыдобавляли в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию фенольныхгрупп в ГВ.
Таким образом, количество привитого к ГВ изоцианатосилана должнозависеть от содержания фенольных групп в структуре исходных ГВ, что в своюочередь зависит от природного происхождения ГВ. Количество привитогомодификатора должно увеличиваться в ряду AHF, PHA, CHP, CHS. Можнопредположить, что чем больше модификатора будет введено в структуру ГВ, темвыше будет сорбционная способность данного препарата по отношению ксиликагелю.Схемареакциипредставленаранеенарис.2.12.Спомощьюизоцианатосиланов была проведена модификация препаратов ГВ CHP(уголь),CHS(уголь),AHF(речнаявода)иPHA(торф).Шифрыполученныхпослемодификации препаратов представлены в табл.
2.19.Таблица 2.19Обозначения ГВ, модифицированных3-изоцианатопропилтриалкоксисиланамиШифрпрепаратаХарактеристика препаратаCHP-IPTMS-100ГВ угля, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1:1CHS-IPTMS-100ГВ угля, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1:1PHA-IPTMS-100ГВ торфа, модифицированные IPTMS в молярном соотношении 1:1CHS-IPTES-100ГВ угля, модифицированные IPTES в молярном соотношении 1:1AHF-IPTES-100ГВ пресных вод,соотношении 1:1МодификациюмодифицированныепрепаратовГВIPTESсвмолярномпомощью3- изоцианатопропилтриалкосисиланов проводили в ацетонитриле и ДМФА.
Реакциивели в течение 8 часов.Полученные производные были изучены различными физико-химическимиметодами.108Элементныйифункциональныйсоставыгуминовыхвеществ,модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисилановЭлементный состав полученных производных приведен в табл. 2.20.Результаты элементного анализа представлены без корректировки на зольность.Таблица 2.20Элементный состав и атомные соотношенияалкоксисилильных производных ГВПрепаратCHP-IPTMS-100 (3)CHS-IPTMS-100 (3)CHS-IPTES-100 (3)CHS-IPTMS-100 (4)CHS-IPTES-100 (4)PHA-IPTMS-100 (4)AHF-IPTES-100 (4)(1)Элементный состав, (%) (1)СHNO(2)Si52,9 4,73 2,32 36,1 3,9751,7 4,99 3,23 37,2 2,8852,1 3,99 3,09 37,2 3,5749,4 4,76 7,58 30,8 7,5148,2 5,01 8,84 30,1 7,8250,1 5,73 7,72 31,3 5,1349,6 6,16 5,27 33,8 5,12Зольность,(%)15,2101024,820,8-H/CC/N1,071,160,921,161,251,371,4927192086811Выход,(%)56162697987594Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.Содержание кислорода определяли по разности.(3)Синтез препарата проводили в ацетонитриле.(4)Синтез препарата проводили в ДМФА.(2)Содержание кремния в модифицированных препаратах превысило егосодержание в исходных ГВ, что свидетельствует о введении алкоксисилильныхфрагментов в структуру ГВ.Выход препарата CHP-IPTMS-100, полученного в ацетонитриле, составил 56%,а для CHS-IPTMS-100 в ацетонитриле - всего 16%.
Вероятной причиной этого моглапослужить более низкая растворимость препарата CHS в ацетонитриле, по сравнениюс CHP, вызванная высокой фенольной кислотностью CHS, в три раза превосходящейданный параметр для CHP (см. табл. 2.2).Модификации ГВ изоцианатосиланами в ацетонитриле проходилисневысокими выходами, тогда как в ДМФА выход аналогичных реакций был гораздовыше. Также содержание кремния в IPTMS-модифицированных препаратах,полученных в ацетонитриле, оказалось существенно ниже, чем в аналогичныхпрепаратах, полученных в ДМФА. По-видимому, причиной этому является низкаярастворимость гуминовых веществ в ацетонитриле по сравнению с ДМФА.109В силу указанных причин, а именно, низкой растворимости ГВ вацетонитриле, модификации препаратов AHF и PHA изоцианатосиланами проводилив среде ДМФА.Увеличение параметра Н/С и уменьшение С/N для модифицированныхпрепаратов по сравнению с исходными ГВ свидетельствует о введении в структуруГВ насыщенных алифатических фрагментов, содержащих азот.Изменение содержания кислотных групп в ГВ после модификации определялититриметрическими методами.
В табл. 2.21 приведены значения карбоксильной,фенольнойиобщейкислотностейГВ,модифицированныхспомощьюизоцинатосиланов.Таблица 2.21Содержание кислотных групп в исходных и силилированных производных ГВ(ммоль/г) (n = 3, Р = 0,95)Общаякислотность (ТА)Препарат-COOHAr-OH = ТА-СООН(3)Сср±ΔС(1)ε(2)Сср±ΔСεИсходные препараты гуминовых веществCHP5,6±0,123,5±0,132,1CHS9,3±0,894,1±0,4105,2PHA5,7±0,474,2±0,121,5AHF6,5±0,125,4±0,121,1Гуминовые вещества, модифицированные с помощью3-изоцианатопропилтриалкоксисилановCHP-IPTMS-100 (4)4,3±0,123,5±0,260,8CHS-IPTMS-100(4)-----CHS-IPTES-100(4)--CHS-IPTMS-100(5)4,21±0,0213,90±0,0110,3CHS-IPTES-100(5)4,14±0,0113,94±0,0410,2PHA-IPTMS-100 (5)4,28±0,0214,18±0,0110,15,2±0,364,91±0,1020,3AHF-IPTES-100(1)(5)ΔС – доверительный интервал (ммоль/г).ε – относительная погрешность (%).(3)– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей икарбоксильной кислотности.(4)Синтез препарата проводили в ацетонитриле.(5)Синтез препарата проводили в ДМФА.(2)110По результатам титриметрического анализа в препаратах IPTMS- и IPTESмодифицированныхГВуменьшилосьсодержаниефенольныхгрупп,чтосвидетельствует о протекании модификации с использованием данных органосилановпо фенольным группам ГВ.
При этом содержание карбоксильных групп в этихпрепаратах при модификации не изменилось. Следовательно, изоцианатогруппыорганосиланов не вступают в реакцию с карбоксильными группами ГВ.Изменение содержания фенольных групп после модификации в препаратеCHP-IPTMS-100, полученном в ацетонитриле, было не столь существенным, как впрепаратах, полученных в ДМФА. Это подтверждает вывод, сделанный ранее наосновании элементного анализа, что в среде ацетонитрила реакция модификациипроходит неполно.На основании элементного и функционального анализов было установлено, чтомодификация ГВ с помощью изоцианатосиланов в среде ацетонитрила проходитнеполно.
Использование ДМФА в качестве растворителя позволяет получатьмодифицированные ГВ с высоким выходом продукта. Изоцианатосиланы реагируютс фенольными группами ГВ, не затрагивая карбоксильные группы.ЯМР13Сспектроскопическоеисследованиегуминовыхвеществ,модифицированных с помощью 3-изоцианатопропилтриалкоксисилановНа рис. 2.26 представлены 13С ЯМР спектры препаратов CHS-IPTMS-100, CHSIPTES-100 и CHP-IPTMS-100. Первые два препарата были получены в ДМФА,последний – в ацетонитриле. На том же рисунке представлены структуры полученныхпрепаратов.На спектрах ГВ, модифицированных с помощью изоцианатосиланов, в областисильного поля присутствуют пики алифатических атомов углерода привитыхмодификаторов. Так, пики при 12, 24 и 44 м.д. относятся к углеродам в CH2 группах,пик при 48 – углероды в метоксигруппах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
