Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Этоподтверждает протекание побочной реакции между бутанолом и 5-гидроксиизофталевой кислотой.Повышенное содержание азота в APTS-модифицированных образцах, равнокак и отличие С(%) и Н(%) от расчетных значений, вызвано наличием в препаратахостатков ДМФА, который был использован в синтезе в качестве растворителя.Структура полученных соединений была изучена методами ЯМР- и ИКспектроскопии.На рис. 2.8 в качестве примеров представлены13С ЯМР спектры дляпрепаратов 1b и 1c.
Спектры для исходных препаратов и соединения 1а даны в прил.1, рис.1-3.В13С ЯМР спектрах исследованных алкоксисилильных производных можносделать следующие отнесения:1а(дмфа) (MeOD, δ, м.д.). 169.70 (CO-NH); 106-163 (Ar); 49.55 (CH3O); 42.20(CH2-CH2-CH2-Si); 22.51 (CH2-CH2-CH2-Si); 7.30 (CH2-CH2-CH2-Si).1b (MeOD, δ, м.д.). 169.22 (CO-NH); 112-152 (Ar); 55.58 (Ar-O-CH3); 47.33(CH3O); 39.19 (CH2-CH2-CH2-Si); 23.12 (CH2-CH2-CH2-Si); 9.49 (CH2-CH2-CH2-Si).1c ((CD3)2CO, δ, м.д.).
166.21 (COOH); 157.68 (OCO-NH); 120-133 (Ar); 51.13(CH3O); 43.28 (CH2-CH2-CH2-Si); 23.38 (CH2-CH2-CH2-Si); 10.09 (CH2-CH2-CH2-Si).72(а)(б)Рис.2.8. 13С ЯМР спектры: (а) – ванилиновой кислоты, модифицированной спомощью APTS (1b); (б) – 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной спомощью IPTMS (1c)Наспектрахвсехмодифицированныхароматическихоксикислотприсутствовали пики в области сильного поля в интервале 7-43 м.д., относящиеся к73атомам углерода пропильной цепочки. Интенсивные пики в области 40-47 м.д.относятся к метоксигруппам при атоме кремния.
На спектрах некоторых препаратов вэтой области присутствуют сдвоенные пики. Причиной этого является частичныйгидролиз метоксисилильных групп в процессе пробоподготовки веществ для анализа.Пики в интервале от 100 до 160 м.д. относятся к ароматическим атомам углерода.На спектрах APTS-модифицированных препаратов в области 162-168 м.д.наблюдается пик, относящийся к атому углерода амидной связи, котораяобразовалась в результате взаимодействия карбоксильных групп оксикислот саминогруппой APTS.13С-ЯМР спектр 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной APTS вбутаноле, представлен в прил. 1, рис. 4. Анализ спектра показал, что бутанол вступаетв реакцию с карбоксильными группами 5-гидрокси-изофталевой кислоты, чтоприводит к образованию побочных продуктов.
Более того, при действии бутанола наметоксисилильные группы APTS происходит реакция алкоголиза, в результате чеговыделяется метиловый спирт, а метоксигруппы заменяются на бутокси. Такимобразом,использованиебутанолавкачестверастворителядляпроцессовмодификации алкоксисиланами неприемлемо, так как это приводит к большомуколичеству побочных продуктов и низкому выходу реакции.На спектрах некоторых препаратов (1а и 1b) присутствуют пики, относящиеся кДМФА (32, 164 м.д.), что свидетельствует о неполном удалении используемого дляреакции растворителя из образцов.На13С ЯМР спектре 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированнойIPTMS, помимо резонансов пропильных атомов углерода и групп CH3О-Si появилсяпик при 157,6 м.д., относящийся к атому углерода в уретановой группе.
При этом наспектре присутствуют пики атомов углерода карбоксильных групп (166,2 м.д.). Этопозволяет сделать вывод о том, что изоцианатогруппа IPTMS прореагировала сгидроксигруппой 5-гидрокси-изофталевой кислоты с образованием уретана, акарбоксильные группы остались незатронутыми.Выводы, сделанные на основании13С-ЯМР спектров, подтверждаютсярезультатами расшифровки спектров 1Н ЯМР.На рис.
2.9 представлены 1Н ЯМР спектры для препаратов 1b и 1c. Спектрыдля исходных препаратов и для соединения 1a даны (в прил.2, рис. 1-4).74(а)(б)Рис.2.9. 1Н ЯМР спектры: (а) – ванилиновой кислоты, модифицированной спомощью APTS (1b); (б) – 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной спомощью IPTMS (1c)75В 1H ЯМР-спектрах исследованных алкоксисилильных производных можносделать следующие отнесения:1а(дмфа) (MeOD, δ, м.д.). 0,68 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si), 1,64 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si),2,72 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,37 (18Н, CH3O), 4,90 (3Н, ОН, NH), 6,98 (1Н, Аr), 7,40(2Н, Ar).1b (MeOD, δ, м.д.). 1,11 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 2,04 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si),3,20(CH3OH), 3,36 (9H, OCH3), 4,22 (3Н, Ar-OCH3), 4,29 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 6,45(2Н, ОН, NH), 7,36 (1Н, Ar), 7,98 (1Н, Ar), 8,44 (1Н, Ar).1c ((CD3)2CO, δ, м.д.).
0,68 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 1,68 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si),3,15 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,37 (9H, OCH3), 6,35 (3Н, ОН, NH), 7,74 (2Н, Ar), 8,21(1Н, Ar).На 1H ЯМР спектрах всех модифицированных оксикислот присутствуют пикипротонов пропильной цепочки. Пики в области слабого поля относятся кароматическимпротонам.ЧастичныйгидролизCH3Oгруппвпроцессепробоподготовки приводит к появлению удвоенных пиков на спектрах некоторых изполученных препаратов.Протоны при амидной и уретановой связях в модифицированных препаратахсигналят в виде уширенных пиков слабой интенсивности в области 6-7 м.д. При этомони накладываются на пики протонов карбоксильных и фенольных групп, которыенаблюдаются в этой же области.Таким образом, анализ ЯМР спектров алкоксисилилированных ароматическихоксикислот показал, что APTS реагирует с карбоксильными группами оксикислот собразованиемамидныхсвязей,аIPTMSвступаетвовзаимодействиесгидроксильными группами оксикислот, образуя уретаны.Полученные алкоксисилильные производные ароматических оксикислот былитакжепроанализированыметодомИК-спектроскопии.Спектрыисходныхимодифицированных соединений представлены на рис.
2.10.На ИК спектрах исходных оксикислот присутствуют полосы свободныхгидроксильных групп (3540 см-1) и карбоксильных групп (1720 см-1).Колебаниясвязей –С=С- ароматического кольца проявляются на спектрах в виде полос в области1550-1500 см-1.76Наспектрахвсехмодифицированныхалкоксисиланамипрепаратовприсутствуют следующие полосы:1250-1000 см-1 относятся к колебаниям связей Si-O-Si;900-750 см-1 характеризуют колебания связей Si-O;1550-1500 см-1 – колебания связей в ароматическом кольце;2950-2800 см-1 - соответствуют колебаниям групп –CH2-.Рис.2.10. ИК-спектры исходных и модифицированных ароматических оксикислот ифункциональных органосилановНа спектрах APTS-модифицированных производных наблюдается уменьшение(всравнениисисходнымикислотами)илиполноеисчезновениеполосыкарбоксильных групп при 1720 см-1.
При этом появляется пик при 1690 см-1,относящийсякамиднымсвязям,образованнымзасчетвзаимодействиякарбоксильных групп кислот с аминогруппой APTS. На спектрах APTS-производныхприсутствуют пики свободных гидроксильных групп при 3540 см-1. Это означает, чтогидроксильные группы не затрагиваются при модификации оксикислот с помощьюAPTS.77В спектре 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной IPTMS, ненаблюдается полосы свободной изоцианатной группы (2250 см-1), но на немпоявляется полоса уретановой группы при 1610 см-1. Также на спектре этогопрепарата отсутствует полоса свободных гидроксильных групп.
Это свидетельствуето прохождении реакции между гидроксильной группой 5-ОН-изофталевой кислоты иизоцианатогруппой IPTMS.Особо следует отметить присутствие в спектремодифицированного препарата полосы карбоксильных групп при 1720 см-1 , чтосвидетельствует об отсутствии реакции между изоцианатогруппой IPTMS икарбоксильными группами ароматических оксикислот.В целом, данные ИК-спектроскопии подтверждают выводы о строенииалкоксисилильных производных оксикислот, сделанные на основании анализа ЯМРспектров.* * *Такимобразом,анализалкоксисилильныхпроизводныхмодельныхароматических оксикислот, полученных с использованием 3-амино- и 3–изоцианатопропилтриметоксисиланов, показал, что APTS вступает в реакцию с карбоксильнымигруппами кислот с образованием амидных связей, а изоцианатогруппа IPTMSреагирует с фенольными группами с образованием уретановых связей, не затрагиваяпри этом карбоксильные группы. При этом для модификации с использованием APTSпредпочтительнее использовать ДМФА в качестве растворителя, а модификация спомощью IPTMS может проводиться в ацетонитриле.Успешное протекание реакции между ароматическими оксикислотами иорганосиланамиуказываетнапринципиальнуювозможностьиспользованияфункциональных органосиланов для модификации гуминовых веществ с цельювведения в их структуру алкоксисилильных групп.2.4.
Получение и характеристика алкоксисилильных производныхгуминовых веществДля получения препаратов на основе ГВ, способных самопроизвольносорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях, было предложеномодифицироватьГВразличнымифункциональнымиорганосиланами.Мыпредполагали, что введение алкоксисилильных групп в ГВ обусловит высокую78сорбционнуюспособностьполученныхпроизводныхпоотношениюккремнийсодержащим минеральным поверхностям, в частности, к силикагелю.Алкоксисилильные группы могут гидролизоваться с образованием силанольныхгрупп, которые в свою очередь могут реагировать с гидроксильными группамисиликагеля с образованием ковалентных силоксановых связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
