Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Дляподтвержденияданногопредположениябылопроведенодополнительноеисследование полученных производных методом титриметрического анализа.Наиболее надежными методами определения основных функциональных группГВ – карбоксильных и фенольных гидроксилов – являются титриметрические методы.Для определения количества карбоксильных групп в препаратах ГВ использовали Саацетатный метод. Баритовым методом определяли суммарное содержание кислотныхгрупп ГВ, то есть сумму карбоксильных групп и фенольных гидроксилов [229, 230].Количество фенольных гидроксилов в препаратах определяли по разности общей и«карбоксильной» кислотности.В табл.
2.11 приведены значения карбоксильной, фенольной и общейкислотностей исходных и силилированных препаратов ГВ, определенные Саацетатным и баритовым методами.Изтитриметрическихаминопропилтриметоксисиланомданныхследует,приводилакчтомодификацияуменьшениюГВ3-карбоксильнойкислотности полученных производных. Это свидетельствует о прохождениихимической реакции между карбоксильными группами ГВ и аминогруппой APTS.При этом по мере увеличения степени модификации от 5 до 200% наблюдалосьснижение количества свободных карбоксильных групп.
В препарате CHP-APTS-20084свободных карбоксильных групп обнаружено не было. В то же время количествофенольных групп практически не зависело от степени модификации препарата и, впределах погрешности измерений, совпадало с их содержанием в исходномнемодифицированном препарате.Таблица 2.11Содержание кислотных групп в исходных и силилированных производных ГВ(ммоль/г) (n = 3, Р = 0,95)Общая кислотность(ТА)Препарат-COOHСср±ΔС(1)ε(2)Сср±ΔСεИсходные препараты гуминовых веществAr-OH = ТАСООН(3)CHP5,6±0,123,5±0,132,1PHA5,7±0,474,2±0,121,5AHF6,5±0,125,4±0,12APTS-модифицированные препараты гуминовых веществ1,1AHF-APTS-1000,9±0,1110,07±0,01140,8PHA-APTS-1001,4±0,173,29±0,0411141,3CHP-APTS-50,09±0,011,39±0,05CHP-APTS-102,95±0,0311,25±0,0111,7CHP-APTS-202,99±0,0111,09±0,0221,9CHP-APTS-502,37±0,0210,63±0,0121,7CHP-APTS-1002,0±0,160,4±0,1251,6CHP-APTS-2001,7±0,190,0001,71,9(1)ΔС – доверительный интервал (ммоль/г).ε – относительная погрешность (%).(3)– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей икарбоксильной кислотности.(2)Таким образом, на основании элементного анализа и титриметрических данныхбыло установлено, что модификация гуминовых веществ в большинстве случаевпрошла достаточно полно.
APTS вступает в реакцию с карбоксильными группами ГВ,не затрагивая фенольные группы.Структура полученных препаратов была изучена методами ЯМР и ИКспектроскопии.85ЯМР13СспектроскопическоеисследованиеAPTS-модифицированныхпроизводных гуминовых веществСпектроскопия ЯМР является самым мощным методом структурного анализаорганических соединений. Применение спектроскопии ЯМР на ядрахвозможностьрассмотретьизменениявстроении13углеродногоС даетскелетамодифицированных препаратов по сравнению с исходными.Спектрыгуминовыхвеществ,модифицированныхспомощьюAPTS,характеризовались сходным набором пиков.Типичный13С ЯМР спектр APTS-модифицированных ГВ (на примере CHP-APTS-20) представлен на рис. 2.13. Спектры остальных ГВ, модифицированных спомощью APTS, даны в прил.
3.Рис. 2.13. 13C ЯМР спектр препарата CHP-APTS-20Пики в области сильного поля при 12,58, 27,05 и 43,90 м.д. относятся к атомамуглерода пропильной цепочки пришитого органосилана. При этом алифатическийатом углерода, дающий пик при 12,58 м.д., связан с кремнием, а при 43,90 м.д. – сазотом (рис. 2.14).86Рис. 2.14. Строение алкоксисилильных производных ГВ, модифицированных спомощью APTSНа спектрах некоторых препаратов (в частности, PHA-APTS-100 и AHF-APTS100) в области сильного поля были обнаружены сдвоенные пики, относящиеся куглеродам пропильной цепочки, что говорит о частичном гидролизе метоксигруппполученных препаратов. Гидролиз метоксигрупп мог произойти во время проведенияреакции из-за выделившейся в процессе образования амидной связи воды.Образовавшийся при гидролизе метанол удалялся из продукта реакции вместе срастворителем в процессе выделения модифицированных ГВ.
Также гидролизметоксигрупп происходил во время приготовления образцов для ЯМР анализа прирастворении препаратов в растворе дейтерированной щелочи. Вероятно, по этимпричинам на спектрах полученных препаратов нет пиков, соответствующих атомамуглерода в метоксигруппах.ДляпрепаратаCHP-APTS-200такженаблюдаютсясдвоенныепикипропильных атомов углерода. В данном случае причиной этого может являться нетолько гидролиз метоксигрупп во время растворения образца в NaOD, но исополимеризация метоксисилильных групп в составе ГВ с избытком APTS во времяпроведения реакции. Это объясняет более высокое содержание кремния в препаратеCHP-APTS-200 в сравнении с CHP-APTS-100.Из рис. 2.13 видно, что на спектрах APTS-модифицированных ГВ практическиисчезаетпикпри175м.д.,характерныйдлякарбоксильныхгрупп,чтосвидетельствует об их конверсии в амидные группы в результате реакции с APTS. Сростом степени модификации препарата CHP интенсивность этого пика падает.Также в области слабого поля присутствует пик при 168 м.д.
Этот пикотносится к атому углерода в составе амидной связи, образованной в процессевзаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами 3-аминопропилтриметоксисилана. Интенсивность этого пика возрастает с увеличением степенимодификации препаратов.87Интенсивные пики при 36 и 171 м.д не были отнесены ни к одному атомууглерода в полученных препаратах, общая схема которых изображена на рис.
2.14.Для выяснения природы этих пиков для препарата CHP-APTS-100 регистрировали 13СЯМР спектр, используя импульсную последовательность DEPT135 (рис.2.15).Рис. 2.15. 13С ЯМР спектр препарата CHP-APTS-100 в режиме DEPT 135На спектрах DEPT 135 отрицательные пики соответствуют углероду СН2, аположительные пики – СН и СН3. Из представленного спектра видно, что в областисильного поля присутствуют три отрицательных пика, соответствующих атомамуглерода в CH2 группах пропильной цепочки. При этом наблюдается одинположительный пик в области слабого поля при 171 м.д, и один положительный пикпри 36 м.д.
в области сильного поля. Это свидетельствует о присутствии нечетногоколичества протонов при данных атомах углерода.Причиной появления интенсивных пиков при 36 и 171 м.д. может являтьсяпрохождение побочной реакции алкоксисилильных групп в составе APTS или ГВ сДМФА. Можно предположить, что во взаимодействие с ДМФА вступают именноалкоксисилильные группы, а не аминогруппы APTS. Основанием для этогопредположения является факт наличия аналогичных пиков при 36 и 171 м.д. на13СЯМР спектрах ГВ модифицированных с помощью изоцианатосиланов в ДМФА,которые будут описаны в работе далее. Схема возможного взаимодействиякарбонильнойгруппыДМФАсалкоксисилильнымигруппамивсоставефункциональных органосиланов или ГВ представлена на рис.
2.16. Подобныймеханизмвзаимодействияописанвметодикесинтезадиэтилацеталядиметилформамида при реакции ДМФА с борфторидом триэтилоксония [227, 231].88Рис.2.16. Схема возможного побочного процесса взаимодействияалкоксисилильных групп с ДМФА и последующего гидролиза полученного продуктав водной средеДля подтверждения возможности протекания реакции, изображенной нарис.2.16, был проведен «холостой» эксперимент. Для этой цели сухой ДМФАкипятили 20 часов с APTS. Полученный продукт, представляющий собой светложелтый порошок, растворяли в растворе дейтерированной щелочи и регистрировалиспектры ЯМР (рис.2.17).На протонном спектре в области сильного поля присутствует несколькомультиплетов, относящихся к протонам в группах СН2 пропильной цепочки.Мультиплет в области 0,3 м.д.
относится к протонам CH2 группы при атоме кремния,а в области 2,4 м.д. – к протонам СН2 у аминогруппы. Интенсивный пик при 4,74 м.д.относится к протонам метиленовых групп, связанных с атомом азота. Сигналы при3,2 м.д. и 3,5 м.д. относятся к протонам в анионах CH3O-. Пик при 8,34 м.д. относитсяк протону иминной связи.На спектре13С ЯМР присутствуют интенсивные пики атомов углеродапропильной цепочки (11,41; 26,72 и 43,91 м.д.). Пики при 34,34 и 36,68 м.д. относятсяк метиленовым группам, связанным с атомом азота. Пик при 171 м.д.
относится катому углерода в иминной связи.89(a)(б)Рис. 2.17. (а) - 1H ЯМР спектр; (б) – 13С ЯМР спектр продукта реакции APTS иДМФАНа основании анализа представленных ЯМР спектров нельзя однозначноутверждать, что продукт взаимодействия ДМФА и APTS соответствует какой-либоодной конкретной из представленных на рис. 2.16 структур (2а, 2b или 2c). Неисключено, что побочная реакция с ДМФА приводит к смеси всех трех возможныхпроизводных.90Элементный состав полученного препарата составил: С – 45,6%, Н – 8,72%, N –16,62%, Si – 10,21%, что практически совпадает с расчетным составом длясоединения 2с (С-47,8%, Н-9,54%, N-18,34%, Si-9,19%), представленного на рис. 2.16.Проведенный эксперимент показал, что ДМФА вступает в реакцию салкоксисиланами. Образующиеся при этом продукты характеризуются наличиемпиков при 36 и 171 м.д. на спектрах 13С ЯМР.Таким образом, наличие пиков при 36 и 171 м.д.
на13С ЯМР спектрах ГВ,модифицированных с помощью APTS обусловлено протеканием побочного процессавзаимодействия алкоксисилильных групп в составе ГВ с ДМФА. Протекание этогопобочного процесса не должно повлиять на сорбционную способность APTSмодифицированных производных ГВ по отношению к кремнийсодержащимминеральным поверхностям, так как в водной среде данные производные, также как иалкоксисилильные, будут гидролизоваться с образованием силанольных групп (см.рис. 2.16).На основании анализа ЯМР спектров полученных APTS-производных былопоказано, что модификация ГВ происходит с образованием амидных связей.Проведение реакции модификации ГВ с помощью APTS в ДМФА приводит кпротеканию побочной реакции, приводящей к связыванию ДМФА образовавшимсяпродуктом, но не препятствующей последующей иммобилизации полученныхпроизводных на силикагеле в водной среде.ИК-спектроскопическоеисследованиеAPTS-модифицированныхпроизводных гуминовых веществСтроение полученных гуминовых производных было подтверждено методомИК-спектроскопии.На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
