Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 16
Текст из файла (страница 16)
2.18 представлены ИК спектры исходных и APTS-модифицированныхпрепаратов ГВ, а также спектр APTS.В спектрах модифицированных препаратов присутствуют полосы, характерныекак для ГВ, так и для APTS. В пользу того, что полученные спектры характеризуютГВ, модифицированные с помощью APTS, а не представляют собой суперпозициюспектров APTS и исходных ГВ, указывают следующие факторы:91– появление в спектрах модифицированных препаратов полос в области 10901020 см-1, отвечающих за колебания связей Si-O-C.
Это свидетельствует о наличии впрепарате метоксисилильных групп;– увеличение интенсивности полос на спектрах модифицированных препаратовв интервале 2940-2845 см-1, отвечающих за колебания (–CH2–) групп. Из этогоследует вывод о появлении в структуре модифицированных ГВ алифатическихфрагментов;– исчезновение или уменьшение интенсивности полос при 1720 см-1,отвечающих за колебания C=O связей карбоксильных групп. В свою очередь,появление интенсивных полос при 1690 см-1 указывает на образование амидныхсвязей вследствие реакции карбоксильных групп ГВ с аминогруппами APTS;– появление полосы при 1400 см-1 также указывает на образование амидныхсвязей между аминогруппой APTS и карбоксильными группами ГВ.
Эти полосы нехарактерны для исходных ГВ и APTS.Рис. 2.18. ИК-спектры APTS, модифицированных и исходных ГВ92Таким образом, ИК-спектры модифицированных препаратов ГВ различногопроисхождения характеризовались наличием сходного набора полос. Различиеинтенсивностей некоторых из них, а именно, полос при 1090 см-1 (Si-O-C) и 1690 см-1(амидные связи), связано с различным содержанием функциональных групп в составеисходных ГВ.На рис.2.19 представлены спектры для ГВ, модифицированных APTS с разнойстепенью модификации. Спектры нормировали по интенсивности полос колебанияфенольных OH групп при 3650 см-1, которые, по результатам титриметрическогоанализа, не вступали в реакцию с APTS и их количество оставалось одинаковым до ипосле модификации.Рис.
2.19. ИК-спектры APTS-модифицированных ГВ с разной степеньюмодификацииНа спектрах препаратов с разной степенью модификации наблюдаетсяуменьшение интенсивности пика карбоксильных групп (1720 см-1) с увеличениемстепени модификации. При этом интенсивность пика амидных связей (1690 см-1)возрастает. Следовательно, варьируя количество APTS, можно получать гуминовыевещества с разным содержанием алкоксисилильных фрагментов и свободныхкарбоксильных групп.93Выводы, сделанные на основании ИК-спектроскопического исследованиямодифицированных ГВ хорошо согласуются с результатами титриметрическогоанализа гуминовых производных.Молекулярно-массовыехарактеристикиAPTS-модифицированныхпроизводных гуминовых веществМолекулярно массовые характеристики исходных и модифицированных ГВопределялиметодомгель-проникающейхроматографии.Типичныекривыеэлюирования APTS-модифицированных производных ГВ (на примере CHP-APTS100) и препарата CHP, регистрируемые с помощью УФ-детектора, представлены нарис.
2.20. Гель-хроматограммы остальных APTS-модифицированных препаратовприведены (в прил. 4).Рис. 2.20. Гель-хроматограммы препаратов CHP и CHP-APTS-100Как видно из рисунка, гель-хроматограммы как нативных ГВ, так и ихпроизводныххарактеризовалисьсвидетельствуетоналичиемкорректномподборемономодальногоусловийпика,проведениячтогель-хроматографического анализа [226, 232]. Для определения полноты выходаисследуемых веществ с колонки проводили анализ в бесколоночном варианте.Молекулярно-массовыехарактеристикипрепаратовисходныхиAPTS-модифицированных ГВ приведены в табл.
2.12.Длявсехмодифицированныхпрепаратовнаблюдаетсяувеличениесредневесовой молекулярной массы по сравнению с исходными гуминовыми94веществами.Сувеличениемстепенимодификациимолекулярнаямассамодифицированных ГВ также возрастает.Таблица 2.12Среднечисленные (Mn), средневесовые (Mw) и пиковые (Mpeak) молекулярныемассы, полидисперсность и полнота выхода с колонки препаратов исходных и APTSмодифицированных ГВПрепаратCHPPHAAHFAHF-APTS-100PHA-APTS-100CHP-APTS-5CHP-APTS-10CHP-APTS-20CHP-APTS-50CHP-APTS-100CHP-APTS-200Mn,(кДа)Mw, Mpeak, Полидисперсность(кДа) (кДа)Исходные препараты ГВ1,86,05,92,13,511,19,33,23,75,55,21,5APTS-модифицированные препараты ГВ3,34,73,420,15,310,33,722,81,17,22,18,71,47,32,88,81,77,72,58,61,59,811,63,12,512,710,12,40,715,79,04,0Степеньвыхода, (%)4540714065593145782454Молекулярные массы препаратов AHF-APTS-100 и PHA-APTS-100 оказалисьвыше, чем для CHP-APTS-100.
Это объясняется тем, что содержание карбоксильныхгрупп в речном (AHF) и торфяном (PHA) препаратах выше, чем в угольном (CHP).Так как в реакционную смесь добавлялось количество APTS, эквимолярноесодержанию карбоксильных групп в ГВ, то с речным и торфяным препаратамипрореагировало большее количество APTS, чем с угольным. Следовательно, иприрост молекулярной массы для модифицированных речного AHF-APTS-100 иторфяного PHA-APTS-100 препаратов оказался выше, чем для угольного CHP-APTS100.Для модифицированных ГВ изменение полидисперсности по сравнению сначальными препаратами незначительно.
Это свидетельствует о том, что в результатемодификации получаются однородные гуминовые производные с равномерновведенными функциональными органосиланами. Однако для препарата CHP-APTS200 значение полидисперсности выше, чем у других модифицированных ГВ. Это95свидетельствует о протекании побочного процесса сополимеризации избытка APTS суже введенными в структуру ГВ алкоксисилильными группами в процессе полученияданного препарата.В целом, увеличение молекулярной массы полученных производных посравнению с исходными ГВ свидетельствует об успешном протекании реакциимодификации ГВ с использованием 3-аминопропилтриметоксисилана.Таким образом, использование APTS для модификации ГВ позволяет получатьалкоксисилильные производные ГВ.
При этом APTS вступает в реакцию скарбоксильными группами ГВ, не затрагивая фенольные. Варьируя количествомодификатора, вводимое в реакционную смесь можно получать гуминовыепроизводные с разным содержанием алкоксисилильных групп в их структуре.2.4.1.2. Оптимизация условий проведенияреакции модификации гуминовых веществ с помощью APTSДля оптимизации условий проведения реакции и для выяснения их влияния насвойства модифицированных ГВ были проведены дополнительные исследования.Сокращение времени проведения синтеза APTS-модифицированных гуминовыхвеществСцельюопределенияоптимальноговременипроведенияреакциимодификации ГВ с помощью APTS были проведены синтезы препарата CHP-APTS-20в течение меньшего времени (7, 4 и 2 часов). Результаты элементного анализаполученных препаратов представлены в табл.
2.13.Таблица 2.13Элементный состав и атомные соотношения препаратов CHP-APTS-20,полученных в течение 2, 4, 7 и 20 часовПрепаратCHP-APTS-20 (20 часов)CHP-APTS-20 (7 часов)CHP-APTS-20 (4 часа)CHP-APTS-20 (2 часа)(1)(2)Элементный состав (%) (1)СHNO(2)Si53,3 4,97 5,51 32 4,2252,6 5,03 6,53 31,6 4,1753,4 5,02 5,65 32,0 3,8556,1 5,33 5,48 29,4 3,73Зольность,(%)13,213,612,111,9H/CC/N1,121,151,131,141191112Выход,(%)92897574Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.Содержание кислорода определяли по разности.Из представленных данных следует, что сокращение времени реакции с 20 до 7часов практически не повлияло ни на выход реакции (89% по сравнению с 92% при9620 ч), ни на содержание кремния в полученных производных (4.22% по сравнению с4.17 % при 20 ч).
В то же время дальнейшее уменьшение времени реакциисопровождалось существенным снижением выхода (75 % при 4 ч и 74 % при 2 ч) исодержания кремния в модифицированных препаратах (3,85 % при 4 ч. и 3,73 % при2ч.). Таким образом, оптимальным временем проведения реакции модификации ГВ спомощью APTS по результатам элементного анализа является 7 часов.В табл.
2.14 приведены значения карбоксильной, фенольной и общейкислотности полученных препаратов ГВ, определенные Са-ацетатным и баритовымметодами.Таблица 2.14Содержание кислотных групп в препаратах CHP-APTS-20,полученных в течение 2, 4 ,7 и 20 часов,(ммоль/г) (n = 3, Р = 0,95)ПрепаратОбщая кислотность(ТА)-COOHAr-OH = ТАСООН(3)CHP-APTS-20 (20 часов)Сср±ΔС(1)2,99±0,01ε(2)1Сср±ΔС1,09±0,02ε2CHP-APTS-20 (7 часов)3,15±0,0311,15±0,0112,0CHP-APTS-20 (4 часа)3,3±0,131,4±0,2141,9CHP-APTS-20 (2 часа)3,53±0,0411,63±0,0531,91,9(1)ΔС – доверительный интервал (ммоль/г).ε – относительная погрешность (%).(3)– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей икарбоксильной кислотности.(2)Содержание карбоксильных групп в APTS-модифицированных препаратах,полученных в течение 7, 4 и 2 часов, увеличивается с сокращением времени реакции.Это подтверждает вывод о том, что при уменьшении времени до 2 или 4 часов,реакция проходит не полностью.13С ЯМР спектры препаратов CHP-APTS-20, полученных в течение 2, 4 и 7часов в ДМФА, представлены в прил.
5. Интенсивность пиков атомов углеродапропильной цепочки в спектрах препаратов полученных в течение 2 и 4 часов низкая,а пиков карбоксильных групп – относительно высокая, из чего можно сделать вывод,что за 2 или 4 часа реакция модификации проходит не полностью. Общий вид спектрадля препарата, полученного за 7 часов, идентичен спектру препарата CHP-APTS-20,97полученному за 20 часов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
