Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Это подтверждает выводо том, что в виду низкой растворимости препарата CHS в ацетонитриле реакции егомодификации не прошли.Сравнивая характеристики модифицированных препаратов, можно сделатьвывод о том, что модификация с помощью изоцианатосиланов позволяет получитьпрепараты с сорбционной способностью, сопоставимой с APTS-модифицированнымипрепаратами. Но при этом, в отличие от APTS-модифицированных препаратов,модификация с помощью IPTMS и IPTES, оставляет карбоксильные группыгуминовых веществ свободными, что сохраняет их высокую комплексообразующуюспособность по отношению к ионам металлов и определяет перспективность ихиспользования для очистки грунтовых вод, загрязненных тяжелыми металлами.Количества модифицированных ГВ, иммобилизованных на силикагеле изводной среды, немного ниже, чем при использовании методики иммобилизации ГВ намодифицированном силикагеле в среде органического растворителя, описаннойранее.
Так, сорбция препаратов CHP-APTS-100, PHA-APTS-100 и CHS-IPTMS-100составляет 210, 232 и 298 мг/г, соответственно. В то же время метод иммобилизацииГВ на модифицированных силикагелях, описанный ранее в главе 2.2 позволялиммобилизовать 269, 331 и 312 мг/г ГВ для CHP, PHA и CHS, соответственно. Такимобразом, эти два метода сравнимы по результату, однако методика с использованиемалкоксисилильных производных ГВ позволяет проводить иммобилизацию из воднойсреды, что позволяет использовать эти препараты в природных условиях, в частности,для создания проницаемых реакционных барьеров в водоносных горизонтах.Для иммобилизованных на силикагеле ГВ были сняты ИК-спектры. ИКспектры всех иммобилизованных препаратов характеризовались схожим наборомпиков. На рис. 2.34 представлен ИК спектр препарата CHP-APTS-100-Si.
Для125сравнения на том же рисунке представлен спектр препарата, полученного по методупрямой иммобилизации на аминированном силикагеле Si-APTS-CHP. Спектрыостальных иммобилизованных препаратов представлены в прил. 10.Рис.2.34. ИК-спектры препаратов CHP-APTS-100-Si и Si-APTS-CHPКак видно из рис. 2.34, ИК-спектр ГВ, иммобилизованных из водной среды(CHP-APTS-100-Si),иммобилизованныхненаимеетсущественныхмодифицированномотличийсиликагелеотспектраГВ,(Si-APTS-CHP).Этосвидетельствует о том, что в результате иммобилизации модифицированных ГВ насиликагеле из водного раствора получаются вещества, строение которых идентичностроению препаратов, полученных путем иммобилизации ГВ на модифицированномсиликагеле.* * *Таким образом, комплекс проведенных исследований показал перспективностьметоданаправленнойхимическоймодификациидляполучениягуминовыхпроизводных с заданными свойствами.
Полученные алкоксисилильные производныеГВ растворимы в водных растворах щелочей и обладают высокой сорбционнойспособность по отношению к силикагелю в условиях водной среды.Далее была оценена эффективность связывания иммобилизованными насиликагеле ГВ различных типов экотоксикантов.1262.6. Оценка перспективности применения алкоксисилильных производныхгуминовых веществ в природоохранных технологияхДлядоказательствавозможностииспользованияалкоксисилильныхпроизводных ГВ в качестве реагентов для различных рекультивационных технологий,были выполнены исследования по оценке сорбционной способности препаратов вотношении эндотоксина - органического токсиканта микробиального происхожденияи плутония – представителя актинидов, обладающих высокой радиотоксичностью поотношению к живым организмам. Соответствующие исследования были выполненысовместно с факультетом почвоведения МГУ, Институтом органической химии им.Н.Д.
Зелинского РАН и с кафедрой радиохимии химического факультета МГУ.2.6.1. Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных на силикагелеалкоксисилильных производных гуминовых веществОдной из основных проблем охраны окружающей среды является еезагрязнение грамм-негативными бактериями, в частности, кишечной палочкой. Приэтом клеточная стенка грамм-негативных бактерий содержит липополисахарид(ЛПС),называемыйэндотоксином.Эндотоксинявляетсявысокотоксичнымвеществом, подавляющим иммунную систему человека и обусловливающим рядпатологических состояний от желудочно-кишечных расстройств до респираторныхзаболеваний и лихорадок. Часто при изменении внешних условий бактерии погибают,при этом ЛПС высвобождается из клеточных стенок и поступает в окружающуюсреду [152].Ввиду актуальности проблемы очистки окружающей среды от эндотоксинаЛПС была изучена связывающая способность модифицированных ГВ по отношению кЛПС.
Для экспериментов использовали липополисахарид, выделенный из культурыкишечной палочки Escherichia coli. Работа выполнялась совместно с к.х.н. Е.А.Цветковой, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и к.б.н. Н.А. Куликовой, факультетпочвоведения МГУ.Сорбцию ЛПС на препаратеCHP-APTS-100-Si изучали методом изотерм.Методика эксперимента описана в экспериментальной части.ПолученныеизотермысорбцииЛПСиммобилизованных ГВ представлены на рис. 2.35.наисходномсиликагелеина127Рис.2.35. Изотермы сорбции ЛПС на исходном силикагеле ииммобилизованных на силикагеле ГВКак видно из рис.
2.35, полученная изотерма сорбции ЛПС на исходномсиликагеле имеет L-тип, описываемый изотермой Лэнгмюра. Изотерма сорбции ЛПСна препарате CHP-APTS-100-Si принадлежит к S-типу с пологим уклоном в областинизких концентраций и перегибом в диапазоне равновесных концентраций ЛПС 1-3мкг/мл. Подобный тип изотерм наблюдается в случаях, когда молекулы сорбата необладают высоким сродством к поверхности сорбента до тех пор, пока не происходитзначительного заполнения поверхности последнего.
При достижении необходимогоуровня заполнения поверхности характер изотермы меняется и начинается резкоеувеличение сорбции. Указанное явление связано с изменением свойства поверхностисорбента под действием сорбата или с взаимодействием сорбата с ранеесорбированными молекулами. Можно предположить, что в случае сорбции ЛПС намодифицированном силикагеле в диапазоне концентраций 1-3 мг/л происходит сменамеханизма сорбции.
По-видимому, сначала происходит сорбция ЛПС на участкахсиликагеля, не занятых ГВ, а затем начинается сорбция ЛПС непосредственно на ГВ,пришитых к силикагелю.Дляописанияполученныхизотермиспользовалимодифицированноеуравнение Лэнгмюра, которое учитывает зависимость коэффициента распределенияот степени заполнения поверхности:()⎛ K d e −2bq C wq = Qmax ⎜⎜ 1 + K e −2bq Cdw⎝()⎞⎟⎟⎠(2.1)128где q – количество сорбированного ЛПС на иммобилизованных ГВ (мг/кг), CW –равновесная концентрация ЛПС (мг/л), Qmax – максимальная адсорбция (мг/кг), Kd –коэффициент распределения (л/мг), b – параметр, характеризующий сродство сорбентак сорбату.Рассчитанные значения максимальной сорбции ЛПС составили 150±30 и300±10 мг/кг для чистого силикагеля и иммобилизованных ГВ, соответственно, чтоуказывает на значимые увеличение сорбционной способности CHP-APTS-100-Si посравнению с исходным силикагелем.Таким образом, была доказана принципиальная возможность использованияалкоксисилильных производных ГВ для связывания органических экотоксикантов, вчастности ЛПС.2.6.2.
Оценка сорбционной способности алкоксисилильных производныхгуминовых веществ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению кактинидамОценку эффективности иммобилизованных алкоксисилильных производныхГВ проводили по отношению к наиболее подвижному и высокотоксичному актиниду– Pu (V). В экспериментах использовали иммобилизованные на силикагеле APTSмодифицированные ГВ (CHP-APTS-100-Si, CHP-APTS-50-Si и CHP-APTS-20-Si) сразличными степенями модификации: 100, 50 и 20, соответственно.
При этомпреследовалимаксимальнуюцель–сорбциюопределитьстепеньисследуемыхмодификации,актинидовнаобеспечивающуюиммобилизованныхалкоксисилильных производных.Радиохимический блок работ выполняли совместно с аспиранткой ГЕОХИ РАНЩербиной Н.С.Полученныеэкспериментальныхрезультатыпредставленызависимостей,всенарис.2.36.иммобилизованныеКаквидноизалкоксисилильныепроизводные ГВ обладали гораздо более высокой сорбционной способностью поотношению к Pu(V), чем немодифицированный силикагель. При этом наибольшейсорбционной способностью характеризовались препараты с меньшей степеньюмодификации - СHP-APTS-20-Si и СHP-APTS-50-Si, тогда как самая низкаясорбционная способность наблюдалась для препарата со 100%-ной степеньюмодификации - СHP-APTS-100-Si.
Данный факт можно объяснить участием129карбоксильных групп ГВ в связывании Pu(V): препарат с наименьшим количествомкарбоксильных групп (СHP-APTS-100-Si) проявлял самую низкую связывающуюспособность к Pu(V).Рис.2.36. Кинетика сорбции Pu(V) на силикагеле и гуминовых производных,аэробные условия, pH 7,5; C(Pu) = 1,14·10-8 M,C(SiO2) = 0,35 г/л, C(CHA-APTS-Si) = 0,35 г/лСорбционное равновесие в системе Pu(V) – силикагель достигалась поистечение двух суток. В случае гуминовых производных, иммобилизованных насиликагеле, равновесие устанавливалось значительно дольше – в течение 250-300часов и достигало ~ 80%. Эти результаты свидетельствуют о том, что в системеплутоний – иммобилизованные ГВ помимо сорбции происходит восстановлениеактинида. Известно, что редокс-трансформация для пар An(III)-An(IV) и An(V)O2+An(VI)O22+ происходит достаточно быстро, потому что кинетика этих переходовлимитирована только переносом электрона.
Однако для пар An(IV)-An(V) кинетикаредокс-трансформации лимитирована перестройкой кислородного окружения [233].Таким образом, сорбция Pu(V) на иммобилизованных ГВ в данном случаелимитируется его восстановлением гуминовой пленкой, чего не наблюдается в случаечистого силикагеля.130Временной интервал продолжительностью в 250 часов был выбран в качествевремени экспозиции при проведении экспериментов по оценке максимальнойсорбционной способности иммобилизованных на силикагеле алкоксисилильныхгуминовых производных по отношению к Pu(V).Полученные изотермы сорбции Pu(V) представлены на рис.2.37.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
