Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В таблице 3.2 представлены количества APTS,использованные в синтезах для получения препаратов.143Таблица 3.2Количества APTS (мл на 1 г исходных ГВ), использованные в синтезах дляполучения модифицированных гуминовых препаратовПрепаратКоличество APTS (мл) на 1 г ГВAHF-APTS-1001,90PHA-APTS-1001,60CHP-APTS-50,05CHP-APTS-100,10CHP-APTS-200,20CHP-APTS-500,50CHP-APTS-1001,00CHP-APTS-2002,00Затем, реакционную смесь грели при 120ºС в течение 20 часов. Реакцию вели всредесухогоаргона.ПослеокончанияреакцииДМФАиизбытокнепрореагировавшего APTS отгоняли из реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.),охлаждая приемник жидким азотом. Вакуум в системе компенсировали аргоном.Полученные вещества досушивали при нагревании на вакуумном насосе, а затем ввакуумном шкафу при 40ºС в течение 4 часов.
Полученные препараты растирали вагатовой ступке. Вещества хранили в герметично закрытых бюксах.По аналогичной методике проводились синтезы по получению препарата CHPAPTS-20 в течение 2, 4 и 7 часов, а также синтез препарата CHP-APTS-20 в диоксане.Расчет реальной степени модификации препарата CHP-APTS-200 проводили поформуле:(3.3),где:q – реальная степень модификации препарата CHP-APTS-200;Si CHP-APTS-200 – содержание кремния в препарате CHP-APTS-200 (%);SiCHP – содержание кремния в препарате CHP (%);Si CHP-APTS-100 – содержание кремния в препарате CHP-APTS-100 (%).1443.2.7.
Методика проведения реакции ДМФА с APTSВ прибор, состоящий из круглодонной колбы на 100 мл, обратногохолодильника, термометра и капельной воронки помещали 50 мл сухого ДМФА. Приперемешивании через капельную воронку прикапывали 1 мл APTS. Реакцию вели втечение 20 часов при 120°С. После окончания реакции из реакционной смесиотгоняли избыток ДМФА в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидкимазотом.
Полученное соединение имело коричневую окраску. Масса полученноговещества составила 0,15 г.3.2.8. Методика прокаливания APTS-модифицированных препаратов гуминовыхвеществНавеску модифицированных ГВ в бюксе помещали в вакуумный шкаф. Втечение 6 часов препараты прокаливали при 120°С (10 мм. рт. ст.). Из результатоввзвешивания до и после прокаливания определяли потерю массы продукта в %.3.2.9. Методика модификации гуминовых веществ c помощью3-глицидоксипропилтриметоксисиланаИсходные ГВ (CHP) были осушены азеотропной отгонкой с CH2Cl2.Предварительно CH2Cl2 был очищен от примесей и высушен над P2O5.К1госушенныхГВприливалираствор,состоящийиз1,1мл3-глицидоксипропилтриметоксисилана (GPTS) и 50 мл сухого CH2Cl2.
После этогоколбу с реакционной смесью охлаждали до -15°С погрузив её в баню с сухим льдом.К охлажденной смеси прикапывали 3-4 капли CF3SO3H при интенсивномперемешивании. Затем охлаждение постепенно снимали, не допуская перегрева.Реакцию вели при комнатной температуре в течение 10 часов в атмосфере аргона.После окончания реакции растворитель и избыток алкоксисилана отгоняли ввакууме(2-3 мм.рт.ст), охлаждая приемник жидким азотом.
Вакуум в системекомпенсировали аргоном. Полученный препарат досушивали в вакуумном шкафупри 40ºС в течение 4 часов. Выделенное вещество растирали в агатовой ступке ихранили в герметично закрытом бюксе. Выход продукта составил 91%.1453.2.10. Методика модификации гуминовых веществ с помощью3-изоцианатопропилтриметоксисилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланаВсе исходные гуминовые препараты были осушены азеотропной отгонкой сацетонитрилом.
Ацетонитрил был предварительно высушен и перегнан над CaH2.К осушенным ГВ приливали 50 мл сухого ацетонитрила или ДМФА, после чегопри перемешивании прикапывали количество изоцианатосилана, эквимолярноесодержанию фенольных групп в составе ГВ. В табл. 3.3 представлены количестваиспользованных в синтезах модификаторов на 1 г ГВ. После 30 минут ведения реакцииреакционную смесь нагревали до 75°С. Реакцию вели 8 часов в среде аргона припостоянном перемешивании.Таблица 3.3Количества изоцианатосиланов (мл на 1 г исходных ГВ), использованные всинтезах для получения модифицированных гуминовых препаратовПрепаратКоличество IPTMS/IPTES(мл) на 1 г ГВCHP-IPTMS-1000,4CHS-IPTMS-1001,1CHS-IPTES-1001,3PHA-IPTMS-1000,3AHF-IPTES-1000,3После окончания реакции, растворитель и избыток изоцианатосилана отгонялииз реакционной смеси в вакууме (2-3 мм.рт.ст.), охлаждая приемник жидким азотом.Вакуум в системе компенсировали аргоном. Полученные вещества сушили ввакуумном шкафу при 40ºС в течение 4 часов.
Полученные препараты растирали вагатовой ступке и хранили в герметично закрытых бюксах.3.2.11. Методика иммобилизации модифицированных гуминовых веществ насиликагеле в безводной средеИммобилизацию модифицированных гуминовых веществ на силикагелепроводили в приборе, состоящем из двугорлой круглодонной колбы, обратногохолодильника и термометра. К навеске 0,5 г осушенных азеотропной отгонкой столуолом модифицированных ГВ приливали 30 мл сухого ДМФА. К полученной146суспензии присыпали 1г силикагеля, также предварительно осушенного азеотропнойотгонкой с толуолом.
Реакцию вели при нагревании до 120ºС в течение 20 часов припостоянном перемешивании. Продукт выделяли центрифугированием и промывалиДМФА до обесцвечивания супернатанта. Затем осадок промывали раствором NaCl идистиллированной водой для удаления десорбированных ГВ. Высушенный образецпомещали в эксикатор над P2O5 не менее чем на 2-е суток.Расчет массы иммобилизованного препарата CHP-APTS-100 на силикагеле изсреды органического растворителя проводили по формуле:(3.4),где:m - масса иммобилизованных модифицированных ГВ (г);CCHP-APTS-Si(ДМФА) – содержание углерода в иммобилизованных на силикагеле ГВ(%);CCHP-APTS-100 – содержание углерода в препарате CHP-APTS-100 (%);mSiO2 - масса силикагеля, на котором иммобилизовали модифицированные ГВ(г).3.2.12. Методики исследования состава, строения и свойств нативных,модифицированных и иммобилизованных препаратов гуминовых веществМетодика определения сильнокислотных групп Са-ацетатным методомДля определения сильнокислотных групп в исходных препаратах ГВ и ихмодифицированных производных использовали Са-ацетатный метод [230].Навеску Са(ОАс)2 растворяли в 500 мл бескарбонатной дистиллированнойводы для приготовления раствора ацетата кальция с концентрацией около ~0,25М.Полученный раствор имел рН 8.
Раствор ацетата кальция хранили герметичнозакрытым в холодильнике (~5°С). Бескарбонатную воду готовили кипячениемдистиллированной воды в течение 1 часа. После кипячения воду помещали в сосуд,снабженный хлоркальциевой трубкой с аскаритом, во избежание контакта сатмосферным СО2.Навеску твердых ГВ~20 мг помещали в полипропиленовые центрифужныепробирки емкостью ∼42 мл, добавляли 20 мл бескарбонатной воды. После этогопробирки помещали в ультразвуковую баню на 30 мин. Затем добавляли 20 мл147рабочего раствора ацетата кальция с концентрацией около ~0,25М, герметичнозакрывали, встряхивали, перемешивали в течение 8 часов на электрическойротационной мешалке и оставляли пробирки для полноты осаждения гуматов кальцияна 24 часа в холодильнике (~5°C). Затем полученные растворы центрифугировали втечение 10 минут при 5 тыс.
об./мин и декантировали супернатант. Дале отбирали 10мл супернатанта и проводили потенциометрическое титрование выделившейсяуксусной кислоты раствором NaOH точно установленной концентрации (0,02М) наавтотитраторе. Для определения статистической погрешности, проводили трипараллельных эксперимента. Для учета гидролиза Са(ОАс)2 в условиях титрованияпроводили контрольное титрование холостого раствора с указанной концентрациейСа(ОАс)2, но в отсутствие ГВ. Типичная кривая титрования приведена на рис. 3.2.рН111098765400.511.5VNaOH, млРис. 3.2.
Типичная кривая титрования уксусной кислоты для Са-ацетатного методаТочкуперегибаопределялиспомощьюпредусмотренногоалгоритмаавтотитратора. Содержание сильнокислотных групп в образцах гуминовых веществ иих производных (ммоль/г) рассчитывали по следующей формуле [42]:C COOH =(VNaOH − V0 ) ⋅ C NaOHm(3.5)VNaOH – объем щелочи, пошедшей на титрование выделившейся АсОН, мл;V0 – объем щелочи, пошедший на титрование Са(АсО)2 в холостом опыте, мл;CNaOH – концентрация щелочи, моль/лm – масса препарата в аликвоте, г;СCOOH – содержание СООН-групп в твердом препарате ГВ, ммоль/г.148Методика определения общей кислотности баритовым методомДля определения общего содержания кислотных групп в исходном препаратеГВ и полученных производных использовали модифицированный баритовыйметод [230].Навеску ВаО растворяли в дистиллированной бескарбонатной воде дляприготовления насыщенного раствора Ba(OH)2 (~0,2 М).
Полученный раствороставляли на 2-3 дня для осаждения карбонатов, декантировали его с осадка иразбавляли бескарбонатной дистиллированной водой для приготовления рабочегораствора Ва(ОН)2 с концентрацией около ~0,03 М.Навеску твердых ГВ~20 мг помещали в полипропиленовые центрифужныепробирки емкостью ∼42 мл, добавляли 20 мл воды. После этого пробирки помещалив ультразвуковую баню на 30 мин. Затем, добавляли 20 мл рабочего раствора Ba(OH)2с концентрацией ~0,03М, герметично закрывали пробирки, перемешивали в течение 8часов на электрической мешалке, переворачивающей сосуды, и оставляли дляполноты осаждения гуматов бария на 24 часа при комнатной температуре. Затемцентрифугировали растворы в течение 10 минут при 5 тыс.
об./мин, супернатантдекантировали, и отбирали аликвотную часть раствора (10 мл).ПотенциометрическоетитрованиеизбыткаBa(OH)2проводили0,1Мстандартным раствором HСl с помощью автотитратора. Параллельно проводилихолостое определение для аликвоты дистиллированной воды, в которую вносилитакое же количество Ba(OH)2. Для определения статистической погрешности,проводили три параллельных эксперимента. Типичная кривая потенциометрическоготитрования реакционной смеси [Ba(OH)2 + ГВ] представлена на рис.3.3.Рис.3.3. Типичная кривая потенциометрического титрования реакционнойсмеси [Ba(OH)2 + ГВ]149Общее содержание кислотных групп рассчитывали согласно [42] по формуле(3.2).TA =(V0 − VHCl ) ⋅ C HCl(3.6)mгде:TA – общая кислотность, ммоль/г;V0 – объем HCl, израсходованный на титрование холостого раствора, мл;VHCl – объем HCl, израсходованный на титрование образца, мл;СHCl – концентрация HCl, моль/л;m – масса твердого вещества ГВ в аликвоте, г.Методика проведения ЯМР экспериментовЯМР-спектры исходных и модифицированных препаратов ГВ, а такжемодельных соединений ГВ, регистрировали в 5-мм ЯМР-ампулах на приборе BrukerAvance 400 c рабочей частотой 100 МГц на ядрах13С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
