Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Последнее обстоятельство весьма важно и связано с тем, чтомаксимальной активностью обладает свободная форма токсиканта. Связанноевещество свою токсичность теряет. На этом основании ГВ рассматривают какприродные детоксиканты.В настоящее время общепринятым является положение о недоступностикомплексатоксикант-гуминовыевещества,чтообъясняетсяневозможностьюпроникновения в живые организмы молекул столь большого размера.
Данноепредположение подтверждается работами по снижению биоаккумуляции ПАУводными организмами в присутствии гуминовых веществ [131, 142, 143]. Авторамибыла продемонстрирована прямая взаимосвязь между реакционной способностьюгуминовых веществ по отношению к исследованным ПАУ и их детоксицирующейспособностью.Единогомненияомеханизмевзаимодействиягуминовыхвеществсорганическими соединениями не существует. В качестве основных механизмоврассматривают физическую сорбцию за счет Ван-дер-Ваальсовых и гидрофобных28взаимодействий [144-147], хемосорбцию за счет ионного обмена [148], водородноесвязывание [149], лигандный обмен и донорно-акцепторное взаимодействие [144].Однаковслучаетакихнереакционноспособныхэкотоксикантов,какполихлорбифенилы, по-видимому, целесообразно рассматривать некие процессыдехлорирования как первичные этапы вовлечения этих веществ в химическиевзаимодействия с последующей и/или параллельной реакцией окисления гидроксилирования и, наконец, окончательными процессами микробиологическойдеструкции образующихся метаболитов [149].
Можно предположить, что активациипроцессов разложения экотоксикантов в почве происходит путем концентрированияпоследних на гуминовых веществах, на которых микробиологическая фауна наиболееактивна [150].Наряду с загрязнением химическими экотоксикантами, в последнее времяобострилась проблема микробиологической чистоты окружающей среды, связанная сзагрязнениемграм-отрицательнымибактериями.Дляэтихмикроорганизмовхарактерна высокая скорость размножения практически во всех природных водоемах[151].Клеточнаяпептидогликановогостенкаслоя,грам-отрицательныхсвязанногосдвойнымбактерийсостоитфосфолипиднымизслоем,содержащим липополисахарид (ЛПС), называемый эндотоксином [152]. Эндотоксинявляется высокотоксичным веществом, подавляющим иммунную систему человека, иобусловливающимрядпатологическихсостоянийотжелудочно-кишечныхрасстройств до респираторных заболеваний и лихорадок [153].
Часто при изменениивнешних условий бактерии погибают, а ЛПС высвобождается из клеточных стенок ипоступает в окружающую среду и в организм человека [153, 154]. Весьма актуальнойзадачей является разработка эффективного способа связывания ЛПС, в частности, спомощью сорбции на гуминовых веществах.Таким образом, гуминовые вещества могут выступать в качестве природныхсвязывающихагентов,чтоделаетихперспективнымипрепаратамидлярекультивации территорий, загрязненных тяжелыми металлами и органическимивеществами [155, 156], в том числе ПАУ [157] и нефтепродуктами [158]. Весьмаинтересной представляется и оценка возможности использования ГВ для связываниятоксиканта биогенного происхождения – эндотоксина.29В следующем разделе показана практическая возможность применениягуминовых материалов в природоохранных технологиях на примере очисткизагрязненных грунтовых вод с помощью проницаемых реакционных барьеров (ПРБ).1.3.3.
Проницаемые реакционные барьеры и использование гуминовыхматериалов для очистки грунтовых водЗагрязнениегрунтовыхводтяжелымиметалламииорганическимитоксикантами является актуальной проблемой наших дней. Причинами загрязненияявляются промышленная и бытовая деятельность человека, сопровождающаясяпроизводством большого количества неорганических и органических отходов, иинтенсивное земледелие, предусматривающее широкое применение пестицидов.Основными источниками загрязнения грунтовых вод являются сбросы сточных вод вприродные водоемы, инфильтраты с полигонов твердых бытовых отходов иавтозаправочных станций, сливные стоки с городских территорий, утечки с местзахоронения радиоактивных отходов, ирригационные воды с сельскохозяйственныхугодий. Наличие тяжелых металлов, радионуклидов и органических загрязняющихвеществ в грунтовых водах составляет прямую угрозу здоровью человека [159].Проницаемые реакционные барьеры (ПРБ) [160-163] являются инновационнойтехнологией для очистки грунтовых вод (рис.1.6).Рис.1.6.
Схема проницаемого реакционного барьераПРБпредставляютсобойзаменяемыеилипостоянныеинженерныеконструкции, которые устанавливаются поперечно направлению движения грунтовыхвод [162]. ПРБ удаляют растворенные в грунтовой воде экотоксиканты за счет их30иммобилизации на барьере или за счет их перевода в менее активную илинетоксичную форму. ПРБ наполняют различными реакционными материалами, вчисле которых используют металлические или металл-содержащие катализаторы дляразложения органических летучих растворителей, хелатирующие или ионообменныесмолы для удаления ионов металлов, питательные и кислород-выделяющие агентыдля усиления роста микроорганизмов, и другие.
В настоящее время наиболееиспользуемыми материалами для наполнения ПРБ являются гуминовые вещества,элементарное (ноль-валентное) железо, торф и смешанные оксиды железа [162].Преимущество ГВ заключается в том, что они представляют собой природныесоединения, чрезвычайно устойчивые в условиях водоносных горизонтов (время ихжизни достигает нескольких тысяч лет [2]) и не подвергаются биодеструкции.
Особоследует отметить дешевизну и обширность запасов гуминовых материалов, ккоторым относятся торф, бурый уголь, горючие сланцы, компосты и др. Наличиеразличных функциональных групп в структуре ГВ позволяет им связывать ионытяжелых металлов и радионуклиды, а наличие ароматического каркаса делаетвозможным сорбцию органических соединений на гуминовых веществах за счетгидрофобных взаимодействий [162, 164].Использование ПРБ для очистки грунтовых водне требует высокихэнергозатрат. ПРБ простоты в содержании и техническом обслуживании.
Самойдорогостоящей стадией установки проницаемых реакционных барьеров являетсяпроведение вскрышных работ для установки пластин с сорбентами в грунт [163].* * *Таким образом, высокая связывающая способность позволяет предположитьвозможность использования ГВ для рекультивации территорий, загрязненныхтяжелымиметалламииорганическимитоксикантами,включаятоксикантыбиогенного происхождения типа ЛПС.
Однако использование гуминовых веществ вкачества сорбентов затруднено тем, что коммерческие препараты ГВ, выпускаемые ввиде солей щелочных металлов (гуматы калия и натрия), характеризуются высокойводорастворимостью и не обладают способностью образовывать адгезионные пленкина поверхности грунтов. Как следствие, использование таких препаратов в качествегуминовых реагентов для установки ПРБ не только бы не замедлило, а увеличило31миграцию токсикантов в загрязненных горизонтах, что было показано на примерерадионуклидов в работе [165]. Поэтому для введения гуминовых веществ в практикутехнологии ПРБ весьма актуальной задачей является получение гуминовыхпрепаратов, способных иммобилизоваться на поверхности минеральных фаз.
Длярешения поставленной задачи необходимо было ознакомиться с подходами киммобилизации гуминовых веществ, которые описаны в открытой и патентнойлитературе.1.4. Иммобилизация гуминовых веществ на различных минеральныхфазах и сорбционные свойства гуминовых пленок1.4.1. Взаимодействие гуминовых веществ с минеральными иорганоминеральными комплексамиГуминовые вещества активно взаимодействуют с минеральными компонентамипочвы, представленными в основном глинами, оксидами и гидроксидами металлов икремния.
Образование органоминеральных соединений - характерная и неотъемлемаячерта почвообразования [2]. Исследования ряда авторов [166-168] показали, чторастворенные гуминовые вещества могут быть иммобилизованы минеральнымиповерхностями (синтетические минералы оксидов и гидроксидов железа, гиббсит,кремнийсодержащие минералы, каолинит и др.)Иммобилизация ГВ на поверхности минералов может быть описана изотермойЛэнгмюра:(1.1)где S - количество адсорбированных гуминовых веществ (г/кг); С - равновеснаяконцентрация гуминовых веществ в растворе (г/л); b - максимальная адсорбция (г/кг);K – константа сорбции (л/г).По данным различных авторов [169-173] максимальная адсорбция гуминовыхвеществ составляет десятки-сотни грамм на килограмм минерала табл.1.5.В качестве основного механизма взаимодействия минералов подклассагидроксидов (гетит, гиббсит, лепидокрокит и др.) с гуминовыми веществами былпредложен анионный обмен: анионы гуминовых веществ (карбоксильные группы)замещают ОН-группы на поверхности минерала [170, 174].
Также возможно участие32координированных ОН-групп в лигандном обмене [174]. Однако адсорбциягуминовых веществ по данному механизму должна являться легко обратимой, аобразующиеся минерал-органические соединения легко разрушаться при увеличениирН выше 8. В то же время, невозможность полной экстракции гуминовых веществ изпочв говорит о том, что связывание гуминовых веществ минералами может протекатьпо иным механизмам.Таблица 1.5Максимальная адсорбция (г/кг) ГВ на почвенных минералахМинералАдсорбция(b)ФК почвыбентонит(1)12,5 г ОС/кг(1)Ca-бентонит158,0 г ОС/кг(2)гетит45,1 г ОС/кг(2)Na-гетит87,0 г/кг(2)лепидокрокит48,9 г ОС/кг(2)гиббсит34,2 г ОС/кг(2)Na-гиббсит150,0 г/кгNa1100 г/кг(1)монтмориллонитимоголит(1)590,0 г/кг(1)МинералАдсорбция(b)ГК почвыбентонит (1)15,0 г ОС/кг(1)Ca-бентонит184,0 г ОС/кг(2)гетит45,9 г ОС/кг(2)лепидокрокит49,2 г ОС/кг(2)гиббсит34,8 г ОС/кг(1)Na-каолинит7,0 г ОС/кгГК торфа12,5 г ОС/кгбентонит(1)гематит(3)ГК угля78,0 г/кг- минералы подкласса гидроксидов- глинистые минералы подкласса слоистых алюмосиликатов(3)- минерал подкласса простых оксидов(2)Для взаимодействия ГВ с глинистыми минералами предложено несколькомеханизмов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
