Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Как следствие, объемэлюирования аналита возрастает, что приводит к занижению определяемого значенияММ [45, 47]. При изучении низкомолекулярных аналогов гуминовых веществ былоустановлено,чтодлявсехароматическихоксикислотхарактернавысокаяспецифическая сорбция, а для всех карбоновых ароматических и алифатическихкислот - эффект сверхэксклюзии [45, 48, 49].
Так как гуминовые вещества включают всебя как ионогенные функциональные группы, гидрофильные углеводные фрагменты,так и гидрофобные ароматические и алкильные фрагменты, то их поведениеобусловлено комплексом описанных выше эффектов.Для частичного подавления неэксклюзионных эффектов в элюент вводятмодифицирующие агенты, например, фоновые электролиты, изменяющие ионнуюсилу, спирты, уменьшающие диэлектрическую проницаемость элюента, и др.* * *Имеющиеся литературные данные по составу и строению гуминовых веществпоказывают, что содержащиеся в них структурные фрагменты (карбоксилы,фенольные гидроксилы, различные серу- и азотсодержащие группы) позволяютожидать, что ГВ обладают высоким сродством к различным органическимэкотоксикантам и к ионам металлов.
Кроме того, обширный набор функциональныхгрупп открывает широкие возможности для химической модификации ГВ. Как будетпоказано в следующей главе, большинство существующих методов модификациигуминовых веществ направлено на изучение структуры ГВ, нежели на придание имжелаемых химических свойств. Это во многом определяет новизну представленнойработы, цель которой состояла в получении производных ГВ с заданнымисвойствами.1.2. Методы химической модификации гуминовых веществНаличие большого количества различных функциональных групп в структурегуминовых веществ обуславливает возможность их модификации целым рядомразличных реагентов.
Так, в литературе описаны методы метилирования гуминовыхвеществ, которые в основном используются для изучения их строения по аналогии санализом других карбоксил- и гидроксилсодержащих природных и синтетическихсоединений: углеводов [50, 51], жирных кислот [52], лигнинов [53]. При этом для19модификации ГВ используют метилирующие агенты, традиционные для анализауглеводов и жирных кислот: диазометан [54-60], метилиодид в присутствии окисисеребра [54, 58, 59, 61, 62], метанол в присутствии HСl или BF3 [27, 63] идиметилсульфат [14, 54, 64-66].
Варьируя методы метилирования и последующейобработки производного, определяют содержание карбоксильных, фенольных испиртовых групп в структуре ГВ [14].Диазометан обладает большими преимуществами перед другими реагентами.Реакция метилирования протекает при комнатной температуре, можно использоватьразличные растворители, включая воду. При использовании диазометана в эфирномрастворепроисходиткарбоксильныхметилированиегрупп.Какправило,какфенольныхспиртовыегидроксилов,группытакдиазометаноминеметилируются [28].Спомощьюметилйодидавприсутствииоксидасеребраудаетсяпрометилировать гидроксильные и фенольные группы гуминовых веществ [59].
Приметилировании метанолом реакция идет по карбоксильным группам ГВ [67].Метилирование с помощью диметилсульфата приводит к модификации фенольных испиртовых групп [54].Ацетилирование гуминовых веществ также проводят с целью определенияколичества функциональных групп. В качестве ацилирующего агента используютуксусный ангидрид в пиридине, который реагирует с гидроксильными группами всехтипов.
Исключения составляют третичные спирты и пространственно затрудненныефенолы (тризамещенные и более) [68, 69].Для анализа строения ГВ проводят их триметилсилилирование с последующейрегистрацией и обработкой 29Si ЯМР-спектров [70-74]. Согласно данным [72, 75, 76]реакция триметилсилилирования ГВ приводит к замещению силильной группойпротонов в различных функциональных группах (-OH, =NH, -NH2, -SH, -COOH).
Этоприводит к дезынтегрированию ГВ на составные фрагменты, которые удерживалисьвместе за счет водородных связей и других ковалентных взаимодействий [77, 78].Такая фрагментация ГВ на составные части путем силилирования позволяетрегистрировать ЯМР спектры с более высоким разрешением пиков [72].До процесса силилирования все ГВ должны быть тщательно осушены, так какдаже небольшое количество воды будет препятствовать прохождению реакции.20Реакциюпроводятвсухомхлороформеспостепеннымдобавлениемтриметилхлорсилана.
Также в реакционную среду вносят гранулы NaOH длянейтрализации выделяющейся соляной кислоты [72].В работах [70, 71] в качестве силилирующего агента использовалигексаметилдисилазан.Егопреимуществовкачествесилилирующегоагентазаключается в том, что в процессе реакции выделяется аммиак, которыйсамопроизвольно удаляется из реакционной среды в виде газа.Одним из ближайших аналогов ГВ является лигнин - природный полимер,входящий в состав почти всех наземных растений. В работе [79] описан процессэлектрохимического силилирования лигнина триметилхлорсиланом в неводныхапротонных средах. Установлено, что силилирование лигнина происходит помеханизму электрохимического инициирования катион-радикала хлорсилана споследующим химическим взаимодействием с молекулой лигнина по радикальномумеханизму.
В условиях электрохимической генерации силильного катион-радикаласилилирование протекает в основном по гидроксильным группам, в первую очередь,по алифатическим гидроксилам.Для увеличения количества кислородсодержащих групп в структуре ГВиспользуют различные методы окисления ГВ. Продуктами окислительной деструкциигуминовых веществ являются ароматические соединения с различным числомзаместителей (COOH-, OH-, OMe-, CHO- группы и др.), а также алифатическиекислоты, дикислоты, спирты с длинной цепи С1-С15 [56].Наиболее подходящим методом для обогащения ГВ кислородсодержащимигруппами без значительного разрушения молекул является озонирование гуминовыхвеществ.
Озонирование гуминовых веществ проводят озонированным воздухом,содержащим 2,5 об.% озона [56, 80]. В результате модификации таким способомполучаются продукты, содержащие от 10 до 30 атомов углерода — в основномароматические соединения с карбоксильными группами [56, 81].Помимоозонированиянаправленноегидроксильными группами можно осуществитьобогащениеструктурыГВметодами гидроксилирования,которые заключаются в окислении фенольных фрагментов ГВ до хинонов споследующим их восстановлением до гидрохинонов (рис. 1.3 (а)).
[82]. Фенольныефрагменты ГВ окисляют солью Фреми, персульфатом калия или пероксидом21водорода в присутствии катионов железа (II). Восстанавливают полученныехиноидные фрагменты до гидрохинонов сульфитом натрия.Кроме того, в нашей группе реализован процесс получения сополимеров ГВ сгидрохиноном [82] методом фенолформальдегидной конденсации (рис. 1.3 (б)).Реакцию катализируют щавелевой кислотой. Данная модификация также позволяетувеличить количество фенольных групп в структуре ГВ.Рис.1.3. Схема модификации ГВ: a – гидроксилирование ГВ; б –сополиконденсация ГВ с гидрохиноном [82]Для улучшения катионо-обменных свойств гуминовых веществ проводят ихсульфирование. Сульфогуминовые вещества имеют более низкий порог агрегации посравнениюснемодифицированнымиГВ,обладаютдостаточновысокойбиологической активностью и адсорбирующими свойствами [83].Традиционно наиболее часто в качестве сульфирующего агента используетсясерная кислота различной концентрации [84].
В целом условия сульфированияварьируются: избыток кислоты может быть от 3:1 до 5:1, температура реакции около50-600С, время сульфирования 3-6 часов. В процессе сульфирования происходитдеалкилирование и значительное окисление ГВ. ИзИК-спектроскопическогоисследования следует уменьшение алифатических и нафтеновых фрагментов присульфировании.Резкоеуменьшениесодержанияуглеродаобъясняетсяокислительным распадом периферийной части. Атомы водорода за счет реакциирекомбинации и диспропорционирования частично остаются в составе кислородных идругих групп сульфогуминовых веществ. Содержание азота почти не изменяется [84].22Гуминовые вещества состоят как из гидрофобных, так и из гидрофильныхучастков. Наличие большого количества карбоксильных и гидроксильных групп вструктуре ГВ является причиной того, что в водных растворах гуминовые веществаотрицательно заряжены [85].
По этой причине гуминовые вещества могут легковзаимодействовать с положительно заряженными группами других органическихсоединений.Ваминированнымилитературеописаныповерхностямивзаимодействия[86-92].ВкислойГВсредесразличнымипротонированнаяаминогруппа реагирует с карбоксильными и фенольными группами ГВ собразованиеморганическихкомплексов[87].Врезультатевзаимодействиякарбоксильных и аминогрупп происходит образование солей COO---NH3+, которыеустойчивы лишь при низких значениях рН [92].Для образования ковалентных связей между ГВ и аминами реакциимодификации проводят в органических растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
