Алкоксисилильные производные гуминовых веществ - синтез, строение и сорбционные свойства (1105546), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Так, при нагревании ГВ саминированным силикагелем в ДМФА происходит образование амидных связей врезультате взаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами подложки [92].Кроме того, карбонильные группы ГВ тоже вступают в реакцию с аминами собразованием оснований Шиффа [91].В литературе описано взаимодействие ГВ с эпоксидами [93]. Реакциюраскрытия эпоксидного цикла катализируют щелочью.
Преимуществом применениящелочного катализа является то, что в щелочной среде гуминовые веществанаходятся в растворенной форме. Эпоксидный цикл раскрывается под воздействиемфенольных групп гуминовых веществ рис.1.4.Рис.1.4. Раскрытие эпоксидного цикла под действием фенольных групп ГВ [93]Количество аминогрупп в структуре гуминовых веществ не так велико, каккарбоксильных и гидроксильных. Тем не менее, имеются работы по проведениюмодификации ГВ по аминогруппам с использованием альдегидов [94-96].
В работе[94] с целью определения количества аминогрупп в структуре ГВ проводят23модификациюсиспользованиемкротоновогоальдегида.Реакцияпроходитгетерофазно с использованием большого избытка альдегида. В результате происходитобразование основания Шиффа между аминогруппами ГВ и кротоновым альдегидом.В работах [95, 96] описана модификация ГВ по аминогруппам глутаровымальдегидом, которая также приводит к образованию оснований Шиффа.* * *Из приведенных данных следует, что основная часть работ по химическоймодификации ГВ направлена на изучение структуры ГВ. В то же время важнейшейзадачей является получение производных с заданными химическими свойствами, чтоопределяет научную новизну цели, поставленной в данной работе.1.3.
Связывающие свойства гуминовых веществ и их применение вприродоохранных технологиях1.3.1. Взаимодействие гуминовых веществ с металламиФункциональный состав ГВ определяет их способность к связыванию ионовразличных металлов (Cu+2, Cd+2, Pb+2, Zn+2, Hg+2 Pb+2 и др.)[1-5, 9-12, 97, 98].Наибольший интерес с точки зрения экологии вызывает взаимодействие ГВ срадионуклидами и тяжелыми металлами (ТМ), являющимися одним из опаснейшихклассов загрязняющих веществ. Образование комплексов с гуминовыми веществамипереводит ТМ и радионуклиды в низкотоксичную малоподвижную форму.Весь спектр взаимодействий ГВ с металлами по характеру связи ГВ-металл вобразующихся соединениях можно разделить на три основных типа [1, 3, 12, 99]:1) Образование соединений солевого типа с ионной связью между анионом ГВ икатионом металла (гуматы и фульваты щелочных щелочноземельных металлов).2) Образование соединений с преимущественно ковалентным характером связи ГВметалл.
По данному типу ГВ связываются с поливалентными катионами (Al, Fe,Si), входящими в структуру глинистых частиц.3) Образование комплексных соединений с координационной связью ГВ-металл.Данный тип связывания с ГВ характерен для переходных металлов.В большинстве соединений связь носит смешанный характер с преобладаниемтого или иного типа в зависимости от природы катиона [2].24Единого взгляда на природу комплексообразующих центров ГВ до сих пор несуществует [12]. Это связано со сложностью качественной и количественнойинтерпретации данных тех методов, которые применимы для исследований ГВ идают информацию о типе образующихся комплексов.Однако, основываясь на исследованиях функционального состава ГВ, а такжеИК- и ЭПР-спектров комплексов тяжелых металлов с ГВ, полагают, что завзаимодействие гуминовых веществ с ТМ и радионуклидами ответственныследующие структурные фрагменты [12]:Считается также возможным участие в данном процессе групп, содержащихгетероциклический или аминный азот [2, 9, 12].
Однако, ввиду низкого процентногосодержания азота, этот тип связывания не может играть существенной роли.Согласно данным работ [12, 30, 100], в металло-гуматном взаимодействииопределяющую роль играют карбоксильные группы, входящие в состав двухосновных типов связывающих центров: салицилатных и фталатных. В то же время вработах [101, 102] указывается на существенный вклад группировок типапирокатехина.Рассмотренные связывающие центры характерны для ГВ терригенногопроисхождениясвысокимсодержаниемароматическихструктур.ДляГВаквагенного происхождения, отличающихся преобладанием в углеродном скелетеалифатических фрагментов, взаимодействие ГВ с металлами определяется, восновном, карбоксилат-ионами, эфирными группами, и комбинациями различныхгрупп [23, 24].
Следовательно, доля хелатных взаимодействий для аквагенных ГВсущественноменьше,что,возможно,иявляетсяпричинойболеенизкойустойчивости их комплексов [24].Гуминовые вещества оказывают влияние на токсичность ТМ в почвенномрастворе, переводя их в низкотоксичную закомплексованную форму. Согласноданным [103, 104] около 90% меди и 70% кадмия дезактивируются в присутствииприродныхконцентрацийГВ.Следуетотметить,чтоособенносильное25детоксицирующее действие проявляют низкомолекулярные ФК, характеризующиесяболее высоким содержанием функциональных групп.Детоксицирующее действие ГВ по отношению к ТМ обусловлено и сорбциейметаллов на твердых гуминовых веществах [103]. В работе [105] было показано, чтосорбционная способность ГВ гораздо выше таковой для минеральных компонентовпочвы.
Поэтому при одинаковом валовом содержании ТМ из минеральных почврастения поглощают больше тяжелых металлов, чем из богатых органическимвеществом [1]. В работе [10] приводится ряд сорбируемости катионов металловгуминовыми веществами: Fe+3 > Al+3 > Cu+2 >> Zn+2 > Co+2 >> Mn+2. Отмечено, чтополученныйрядсовпадаетсрядомпопроизведениямрастворимостисоответствующих гидроксидов: чем ниже произведение растворимости, тем большееколичество металла сорбируется на ГВ. В то же время, авторами [106, 107] былоустановлено, что миграционная способность фульватов Mn в почве в 1,5-3 раза выше,чем ионных форм, а вымывающее действие ФК в 3-5 раз эффективнее по сравнению сдистиллированной водой.Таким образом, ГВ участвуют в регулировании соотношения подвижных(доступных растениям) и неподвижных (недоступных растениям) форм тяжелыхметаллов, воздействуя тем самым на процессы биоаккумуляции и токсическиеэффекты радионуклидов и ТМ [4, 5].Наличие в ГВ гидрохиноновых групп, а также других фрагментов, несущихнеспаренные электроны, обуславливает их способность вступать в окислительновосстановительные реакции.
ГВ способны выступать в роли, как окислителя, так ивосстановителя. Они окисляют элементы в низких степенях окисления (Cu(I), Sn(II))[100] и восстанавливают элементы из высоких степеней окисления – Fe(III), Mn(IV),V(V), Hg(II), Pu(V, VI), U(VI), Cr(VI), I2 и др. [100, 101, 108 - 118].Значения формального электродного потенциала (FEHº) для ГВ, приводимые вразных литературных источниках, находятся в широком интервале: от +0,328 В [119]до +0,70 В [120]. При этом абсолютные значения электродного потенциала зависяткак от метода определения, так и от природы исследованных ГВ [121].
Найденные вработе [122] значения лежат в пределах 0,15-0,45 В. Однако при этом не указанавеличина pH, при которой получена данная оценка. В одной из последних работ [123]были определены следующие значения FEHº для ГВ из разных природных источников:26ГК торфа – 0,794В, почвенные ГК – 0,780 В, речные ГК – 0,760 В, для ФК значениесоставило 0,5 В (pH 5.0).Функциональными группами, ответственными за реакции переноса электрона сучастием ГВ, являются хиноидные фрагменты, которые при одноэлектронномвосстановлении образуют свободные радикалы (семихиноны) [124 - 126] (рис.1.5).OOO-e--e-+e-+e-OOOРис.1.5. Схема восстановления хинойдных фрагментов в свободные радикалыАвторы работы [112] обнаружили прямую зависимость между концентрациейсвободных радикалов в ГВ и количеством восстанавливаемого ими Fe(III), используяспектроскопию ЭПР.
Помимо хиноидных фрагментов и комплексов переходныхметаллов, вклад в окислительно-восстановительную емкость могут вносить ифенольные фрагменты, которые могут окисляться до феноксильных радикалов. Такоепредположение было выдвинуто в работе [113] в результате сопоставлениязависимостей окислительно-восстановительной емкости от рН, полученных дляфенола и природных ГВ. В работе [126] было показано, что повышенной редоксактивностьюобладалифракционированныеГВ,обогащенныефенольнымифрагментами, и не найдено значимой корреляции между редокс-активностью ГВ исодержанием переходных металлов в них.Сочетание окислительно-восстановительных и комплексообразующих свойствГВ очень важно с геохимической точки зрения.
Как было показано, гуминовыевещества определяют формы существования металлов с переменной валентностью(Cr, Np, Pu и др.) в окружающей среде, влияют на их миграцию и биодоступность.Оксо-формы этих металлов обладают максимальной подвижностью и токсичностью.ГВ могут восстанавливать тяжелые металлы из высоких степеней окисления,присутствующие в анионной форме, переводя их в катионную форму, которая затемпрочно связывается с ГВ за счет комплексообразования [108].271.3.2.
Взаимодействие гуминовых веществ с органическими экотоксикантамиПомимометалловирадионуклидовгуминовыевеществаобладаютспособностью связывать различные типы органических экотоксикантов. ИзучениесвязывающихсвойствГВпоотношениюкорганическимэкотоксикантампредставляет большой интерес для разработки новых детоксицирующих агентов наоснове гуминовых веществ, использование которых не сопряжено с опасностьювторичного загрязнения.Способность гуминовых веществ нивелировать отрицательное действие целогоряда экотоксикантов, включая полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ),полихлорированные бифенилы (ПХБ) и пестициды различных классов, показанамногими авторами [36, 94, 127-136]. В качестве непосредственной причинынаблюдаемого снижения эффективности действия токсикантов в присутствиигуминовых веществ большинством авторов высказывается гипотеза о химическомсвязываниитоксикантовгуминовымивеществами[5,131,132,137-140].Экологические последствия такого связывания – изменение форм существованияэкотоксикантов и их миграционной способности [141], уменьшение биодоступности[131] и токсичности [8].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
