Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 8
Текст из файла (страница 8)
С помощью модели, предложенной Су и др. для AOA [123], можнообъяснить морфологию полусферического дна нанотрубок АОТ и часто наблюдаемоеискажение формы поры, так как поры имеют тенденцию к увеличению их размеров.Существуют и другие точки зрения.
Например, Макак и др. предполагают, чторастворение оксида в росте AOТ является доминирующим фактором по сравнению с влияниемэлектрического поля, способствующего перемещению ионов. Так как скорость растворенияоксида титана в значительной степени зависит от локальной кислотности во фторсодержащемэлектролите, рост пор происходит на дне поры, где кислотность выше, чем у отверстия поры[116,129,130]. Но эта модель не может объяснить правильную форму и упорядочение пор наранней стадии, а также образование зазора между нанотрубками.С того момента, как было обнаружено, что стенки нанотрубок AOТ имеют двойной слой(Рисунок 17), понимание формирования щели в АОТ стало гораздо легче.
Первоначальноразрыва между нанотрубками нет. Вместо этого, между нанотрубками образуется слойгидроксида (Рисунок 17D). Так как плотность этого слоя ниже, чем у диоксида титана, когдагидроксид распадается с образованием оксида, происходит сжатие объема. Если направлениесжатия перпендикулярно к стенке, то нанотрубки разделены (Рисунок 17Е). Если направлениесжатияпараллельностенке,гребнинаповерхностинанотрубокобразуютсериюуплотнительных колец с постоянным расстоянием (Рисунок 17F). Эти данные былиподтверждены изображениями HR TEM.
Это объяснение отличается от модели разработаннойМакак и соавт. [116]. Авторы [116] предполагают, что во время анодирования происходятотносительно регулярные колебания тока. Было обнаружено, что частота колебаний токахорошо сопоставляется с расстоянием между гребнями на боковых стенках нанотрубок. Такимобразом, колебания тока согласуются с изменениями в толщине стенки.
Это можно объяснитьтем фактом, что каждый скачок тока сопровождается «всплеском» рН на вершине поры.Рисунок 17 – Схематическая диаграмма формирования щели в АОТ [123]37Подобно АОА, для роста стенок нанотрубок АОТ необходимо большое количествоанионов O2ˉ/OHˉ. Эти анионы в основном образуются при диссоциации воды. Таким образом,даже с использованием органического электролита, раствор должен содержать несколькопроцентов воды.4.3 Металл-оксидные наноструктуры на поверхностях других металловАнодирование гафния. Оксид гафния обладает многими интересными свойствами,такими как высокая химическая и термическая стабильность, высокий показатель преломленияи относительно высокая диэлектрическая постоянная. Эти свойства делают оксид гафнияценным материалом, используемым в качестве защитного покрытия, оптического покрытия,конденсатора [131]. Самоорганизованные пористые слои оксида гафния были успешнополучены впервые в работе [132] с помощью анодирования гафния при ~ 50 В в 1М H2SO4 сдобавлением 0,2 мас % NaF при комнатной температуре.
Было обнаружено, что потенциаланодирования является ключевым фактором, влияющим на морфологию и структуру пористогооксида. Было установлено, что диаметр пор возрастает с увеличением потенциала. Пористыеоксидные слои гафния с высоким соотношением сторон могут быть выращены толщиной донескольких десятков микрометров.Анодирование ниобия. Пористые структуры оксида ниобия могут быть применены вгазовых сенсорах [133], катализе [134], оптических [135] и электрохромных [136] устройствах.Анодирование ниобия было изучено в различных электролитах [137]. Самоорганизованныепористые оксидные пленки анодного ниобия были успешно получены в работах [138,139] в 1МH2SO4 с добавлением 1 мас % HF и 1,5% HF, соответственно.
В результате оптимизированногопроцесса анодирования (отжиг-анодирование) могут быть получены анодные пленки Nb2O5 сэффективной толщиной более 500 нм, состоящей из защитного наружного слоя (толщиной 90130 нм) и внутреннего слоя (300-400 нм) [140]. В работе [141] был предложен механизмформирования структур при анодировании ниобия.
Так как объем оксида ниобия намногобольше, чем объем металлического ниобия, окисление металлического ниобия приводит кувеличению внутреннего напряжения в оксидном слое. По мере того как внутреннеенапряжение увеличивается, оксид ниобия набухает, образуя выпуклости, и облегчает окислениеметаллического ниобия, что приводит к образованию микроконусов. Если выпуклости необразуются, достаточно сильное внутреннее напряжение, нарушающее оксидный слой, такжеведет к росту микроконусов.Анодирование тантала.
Оксид тантала Ta2O5 привлекает интенсивное внимание в связис его применением в оптических устройствах, конденсаторах, а также в качестве защитногопокрытия для химического оборудования [142]. Анодирование тантала проводили в серной,фосфорной кислотах, в растворах Na2SO4 с получением аморфного слоя Ta2O5 с равномерной38толщиной [143].
Самоорганизованный пористый анодированный оксид тантала с достаточноузким распределением по размерам был синтезирован в работах [144,145] методоманодирования тантала в 1М H2SO4 с добавлением 2 мас % HF в течение 2 ч.Анодированиевольфрама.ОксидвольфрамаWO3используетсявгазовомзондировании, в различных электрохромных и фотохромных процессах [146]. На основе раннихисследований непористых анодных оксидных пленок вольфрама [147], нанопористый анодныйоксид с низкой регулярностью пор был получен при гальваностатическом анодированиивольфрама в щавелевой кислоте [148].
Хороший прогресс в управлении морфологией и вупорядочении анодного оксида вольфрама был сделан несколькими исследовательскимигруппами [149,150,151]. Например, в работе [151] в результате анодной поляризации вольфрамав 0,3 М щавелевой кислоте при 35 В в течение 1 ч был синтезирован анодный оксид WO3, сплотными порами, имеющими небольшое распределение по размерам.Анодирование циркония. Оксид циркония является важным функциональнымматериалом, который используется в качестве промышленного катализатора и носителякатализаторов [152]. Уникальной особенностью анодирования циркония по сравнению сдругими анодными оксидами металлов, указанными выше, является то, что слой ZrO2,полученный при комнатной температуре, имеет кристаллическую структуру [153], а неаморфную, которая наблюдается у других анодных оксидов металлов.
Формированиесамоорганизующегося пористого слоя оксида циркония было обнаружено при анодированиициркония при 30 В в 1М H2SO4 с добавлением 0,2 мас % NH4F [154,155].Стоит отметить, что структуры пористых анодных оксидов металлов, указанных вданном разделе, похожи на АОА, а не AOT. Идеально упорядоченные поры для этих анодныхоксидов переходных металлов на настоящее время еще не были достигнуты.
В дальнейшихисследованиях этих материалов, необходимо усовершенствовать условия анодирования спомощью контролирования скорости растворения оксидов и скорости окисления металлов.4.4 Формирование наноструктур в ИЖБлагодаря уникальным физическим и химическим свойствам ИЖ применение их всинтезе и стабилизации наночастиц весьма перпективно. Состоящие из катионов и анионов ИЖмогут образовывать защитную электростатическую оболочку вокруг наночастиц, предотвращаяих агломерацию [156]. Особенно катионы и анионы с длинными или объемными алкильнымицепями, подобно поверхностно-активным веществам, могут пространственно стабилизироватьнаночастицысистемы [157]враствореможет[156].бытьСпособностьиспользованавИЖобразовыватьсинтезесупрамолекулярныепротяженныхупорядоченныхнаноразмерных структур [156].
Например, ИЖ в настоящее время используются в качествеагентов, управляющих формированием структуры при синтезе нанопористых материалов и39цеолитов [158], также в работе [159] было обнаружено, что c помощью ИЖ можноконтролировать размеры наночастиц, синтезируемых in situ. С точки зрения микроволновойхимии, преимуществом ИЖ является наличие больших катионов с высокой поляризуемостью ипроводимостью. Микроволновым методом в ИЖ синтезируют оксиды металлов, как правило, ввиде наноигл или наностержней [160], наночастицы металлов, покрытые оболочкой изуглерода [161].Какужебылоотмечено,ИЖявляютсяхорошимиэлектролитами.Средиэлектрохимических методов наибольшее внимание в литературе уделяется электроосаждению.Для многих металлов электроосаждение в ИЖ не приводит к крупнокристаллическимпокрытиям.
В работе [162] было показано, что механизмы зарождения и роста наночастицметаллов для большого числа ИЖ имеют схожий характер. Авторы [163] продемонстрировали,что размер катиона ИЖ играет важную роль в определении морфологии образующегося осадкаметалла. При электроосаждении железа на золоте и платине в BmimBF4 были полученыпсевдостержни и псевдоквадратные кольца [164]. В работе [165] были синтезированы полыегексагональные Cu-Sn трубки в EmimN(CN)2, содержащем ионы Cu(I) и Sn(II), при температуре313 К. В растворе EmimCl, содержащем ионы Fe(II), Co(II), Zn(II), на платине формируютсянанопроволоки Fe-Co-Zn диаметром 100-200 нм и длиной 50 мкм [166].Анализ литературных данных показал, что ИЖ являются интересными объектамиизучения в области электрохимии. Некоторые электрохимические свойства ИЖ требуютдальнейшего глубокого исследования, например, вопрос о строении дэс, являющийся одним изосновополагающих, остается до сих пор открытым.
ИЖ вносят большой вклад в областьразвития «зеленой химии», замена экологически вредных электролитов в различныхтехнологических процессах, в частности в процессах анодной электрохимической обработкиметаллов, представляетcя важной задачей.
Кинетика и механизм электрохимических процессов,которые в большей степени определяются химической природой и состоянием поверхностиэлектрода (структурные и химические особенности электрода: размеры и ориентацияотдельных кристаллитов, наличие на поверхности оксидных пленок), в ИЖ малоизучены.Исследования ИЖ в синтезе наноматериалов находятся на ранних стадиях. ДальнейшееразвитиеиприменениеИЖвпроизводстверазличныхнаноматериаловявляетсяперспективным направлением нанотехнологий. Накопление значительного объема данных поэлектрохимическому поведению металлов в ИЖ представляет научный и технологическийинтерес.40ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬГлава 5. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента5.1 Исходные веществаОбъектами исследования служили металлы:платиновая пластинка с видимой поверхностью S ~ 1см2пластинка нержавеющей стали аустенитного типамедная пластинка Cu (99,99%)никелевая пластинка Ni (99,9%)титановая фольга Ti (99,95%)Структурные формулы и свойства ИЖ приведены в Таблицах 5 и 6, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
