Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Такая пленка может возникнуть как привзаимодействии образовавшихся ионов металла с компонентами электролита, так и в результатенепосредственного окисления металла [69, C.72]. Толщина пассивирующей пленки зависит отсоотношения скоростей ее образования и растворения в электролите. Наибольший блескполучается при минимальной толщине пленки. Для достижения необходимой толщины пленки,скорости процессов формирования пленки и ее растворения должны быть не только близкимипо значению, но и высокими [69, C.73].Кинетика анодного поведения металлов изучена, в основном, в водных растворах.Вагнер опубликовал в своей работе [74] математический анализ идеального процесса ЭХП,основанный на механизме диффузии акцепторов.
Идеальный процесс полирования выполняетсяпри условии, когда предельное значение плотности тока соответствует максимальномуградиенту концентрации (максимальной скорости диффузии): практически все акцепторы,приближающиеся к аноду, легко вступают в реакцию с ионами металла, и таким образомконцентрация акцепторов на аноде значительно ниже, чем объемная концентрация.21В работе [74] были получены уравнения, описывающие уменьшение шероховатостиповерхности в зависимости от величины начального отклонения неровностей от среднейплоскости поверхности, количества растворенного вещества на единицу площади поверхностии от произведения плотности тока и времени. Вагнер рассматривает профиль поверхности всинусоидальном виде с длиной волны (a) и амплитудой (b) (Рисунок 9).Рисунок 9 – Синусоидальный профиль поверхности электрода [74]Уравнения [74] показывают, что в процентном отношении амплитуда синусоидальныхкоротких волн будет уменьшаться гораздо быстрее, чем амплитуда длинных синусоидов.Другими словами, "микрошероховатость" исчезнет быстрее, чем "макронеровности".
Былопоказано [74], что полученные выводы хорошо согласуются с экспериментальными даннымидля полирования меди в фосфорной кислоте. Хотя Вагнер предложил основную концепцию иматематическое описание идеального процесса ЭХП, кинетика сглаживания поверхности вовремя электрополирования еще не очень хорошо ясна.Изменение морфологии поверхности меди и ниобия в процессе ЭХП было исследовано сиспользованием анализа масштабирования (scaling analysis) и теории электрополированияВагнера [75,76]. Для оценки шероховатости поверхности была взята величина «ширины»поверхности w, которая определяется как среднее квадратичное значение отклонения высотыповерхности h(r,t) относительно некоторой плоскости над системой размера l.w(l,t) = (h(r , t ) h (r , t )) 20.5(2.1)Результаты исследований [75,76] показали, что «ширина» поверхности в зависимости отмасштаба длины l в течение различного времени полирования определяется двумя функциямимасштабирования (l ≤ lC, w ~ lα иэкспериментальноиравнаl ≥ lC , w ≈ const).
Критическая длина lC определяется7-8 мкми12,5 мкмдлямеди (Рисунок 10)иниобия,соответственно [75,76].Анализ экспериментальных данных показал, что зависимость «ширины» поверхности отвремени полирования описывается с помощью экспоненциального уравнения (2.2), котороесогласуется со спрогнозированной математической моделью процесса идеального полирования.22w(t) = w0 exp(-Ψt/λ)(2.2)В этом выражении (2.2) фактор Ψ – константа, которая определяется условиямиэлектрополирования по следующей формуле jM M,F M(2.3)где j – плотность тока полирования, мА/см2;MM – молярная масса металла, г/моль;F – константа Фарадея, Кл/моль;ρM – плотность металла, г/см3.При этом предполагается, что выход по току процесса полирования равен 100%. Дляслучая электрополирования ниобия, растворение металла происходит с образованием толькоионов Nb+5 [76].Показатель степени шероховатости (α), как оказалось, имеет линейную зависимость отвремени полированияα(t) = α0 – Bt(2.4)Было замечено, что значение B зависит от температуры режима полирования: Bвозрастает с понижением температуры [76].Рисунок 10 –Микроструктура поверхности образца исходной меди (А) и послеэлектрополирования в течение 80 с (B) и 135 с (С).
Данные получены с помощью методасканирующей зондовой микроскопии [75]В работе [77] было исследовано растворение циркония в смеси HCl–метанол припостоянном потенциале в зависимости от концентрации HCl и температуры. При низкихпотенциалах реакция имеет кинетический контроль, и скорость зависит от концентрации HCl. Вэтой области потенциалов происходит травление металла, сопровождающееся отрывом отэлектрода мелкодисперсных частиц α-циркония. При потенциалах выше 0,5 В и концентрацииHCl более 1,5 М плотность тока достигает предельного значения, в результате чего23металлическая поверхность полируется. Сила тока электрополирования уменьшается сувеличением концентрации HCl.
Авторами [77] было получено уравнение экспоненциальнойзависимостипредельноготокаотконцентрацииHClитемпературывусловияхэлектрополирования. Были определены энергии активации при потенциалах 0,0 В и 1,0 В(реакции коррозии и ЭХП), которые равны 16,5 и 7,7 ккал/моль, соответственно.2.2 Электрохимическое полирование металлов в ИЖВ настоящее время освоено ЭХП многих металлов и сплавов. Большинствоисследований в этой области проведено для нержавеющей стали, хотя металлы, такие как медь,никель, титан и ниобий также изучены [78,79,80]. Традиционные смеси для полированияметаллов и сплавов основаны на концентрированных неорганических кислотах (серной,фосфорной, плавиковой). Процессы ЭХП проводятся при повышенных температурах, врезультате чего происходит выделение токсичных газов, вызывающих коррозию.
Кроме того,наличие побочных процессов существенно понижает выход по току: ИЖ лишены этихнедостатков. Еще одним преимуществом использования ИЖ в ЭХП является то, что процессполирования в ИЖ не требует предварительной механической или химической обработкиметаллической поверхности в отличие от классического метода электрополирования. Внастоящее время по использованию ИЖ для электрополирования металлов имеется немногоданных (Таблица 4). Однако, некоторые фирмы используют пилотные установки для ЭХПразличных деталей в ИЖ [81,82].
Из имеющихся в литературе работ большинство посвященоэлектрополированию металлов в ИЖ, основанной на холин хлориде. Этот электролит впервыебыл предложен Эбботтом [83]. Стоит отметить, что ИЖ на основе холин хлорида (витамина В)соответствуют требованиям «green chemistry», что обусловило интерес к их использованию.В исследовании [84] проводили электрополирование алюминия в ИЖ на основе холинхлорида. Условия экспериментов приведены в Таблице 4. Степень полированности поверхностиалюминия оценивали по изменению степени блеска металла. Электрополирование алюминияпроводили при различных значениях плотности тока и потенциала в течение 5 мин.
Вдиапазоне потенциалов от 5 В (17,2 мА/см2) до 9 В (39 мА/см2) наблюдалось формированиеблестящей и гладкой поверхности металла, при потенциалах > 14 В (101 мА/см2) происходилотравление поверхности с питтинговыми образованиями.24Таблица 4 – Электрохимическое полирование металлов в ИЖ№ Mеталл12AlНерж.стальИЖВремя,минТемпература,°CРазностьпотенциалов,ВПлотностьтока,мА/см2Лит-расмесь нитрататетрагидратацинка и холинхлорида (2:1)520939[84]смесь хлоридадигидрата оловаSnCl2*2H2O ихлорида гидратахолина (2:1)640-65[84]смесь мочевиныи холин хлорида(2:1)66012-[83]смесьэтиленгликоля ихолина хлорида(2:1)625-60-70[83]-12020-30330[85]3Nbсмесь мочевиныи холин хлорида(4:1) +сульфаминоваякислота +персульфатаммония4Agсмесь холинхлорида1570-.-[86]5Niсмесь холинхлорида1570--[86]6Ti[TMHA][Tf2N]-.509-[87]Cмесь этиленгликоля и хлорида холина (HOC2H4N(CH3)3+Cl-) эффективна дляэлектрополирования нержавеющей стали [83,89,90,91].
В работе [89] было обнаружено, чтокачество полирования нержавеющей стали марки 316 в ИЖ связано с процессом разрушенияоксидной пленки на поверхности металла, которая образуется после предварительнойобработки рабочего электрода (шлифование-промывание-сушка). Было установлено, чторастворение оксидной пленки в ИЖ происходит медленнее, чем в водных растворах кислот. НаРисунке 11 показана микрофотография переходной зоны между неблестящей (Рисунок 11,25слева) и слегка блестящей области (Рисунок 11, справа), где наблюдается свободная от оксидовповерхность с заметной ориентацией отдельных плоскостей кристалла. Авторы [89] полагают,что если оксид не удаляется равномерно с поверхности металла, то полирование не происходит.Было установлено, что при низких плотностях тока (<50 мА/см2) на поверхности образуетсяпиттинг (Рисунок 11, слева), а в области при плотности тока выше 50 мА/см2 получаетсязеркальнаяполированнаяповерхность.Спомощьюметодасканирующейзондовоймикроскопии было определено, что в результате полирования микрошероховатости наповерхности могут достигать значений < 100 нм.Рисунок 11 – Микроструктура поверхности нержавеющей стали 316, травленой в смесиэтиленгликоля и хлорида холина (1:2) при потенциале 7 В в течение 10 мин при 45°C Данныеполучены с помощью метода растровой электронной микроскопии [89]Было замечено улучшение полирующей способности смеси этиленгликоля и хлоридахолина при добавлении хлорида лития (5 мас.%).
Увеличение содержания ионов хлораприводит к увеличению электропроводимости, что соответствует уменьшению потребляемоймощности. Более того, пластинка, отполированная в смеси, содержащей хлорид лития, такжехарактеризуется блеском и высокой отражающей способностью [91]. Влияние воды на качествополирования нержавеющей стали в смеси этиленгликоля и хлорида холина изучали в работе[89]. Было обнаружено, что присутствие воды в ИЖ расширяет область плотностей тока, прикоторых получается зеркальная поверхность. Положительный эффект воды на полированиеавторы связывают с уменьшением вязкости и увеличением электропроводимости ИЖ, или стем, что вода, возможно, принимает участие в механизме растворения. При содержании воды вИЖ более 10 мас.% поверхность получается шероховатой с питтинговыми образованиями.Pабота [85] посвящена ЭХП ниобия в ИЖ на основе холин хлорида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
