Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В этих работах былипредложены различные составы смеси холин хлорида и мочевины со вспомогательными26добавками хлорида, сульфата, сульфамата и персульфата аммония, сульфаминовой кислоты,улучшающими качество полированной поверхности.В работе [87] исследовали электрохимическое растворение титана в [TMHA][Tf2N]. Прианодной поляризации титана от -0,5 до +6,0 В (относительно электрода сравнения I3ˉ/Iˉ) наповерхности металла формируется тонкая оксидная пленка (10-20 нм), которая придаетповерхности светло-золотой оттенок. Оксид титана, как предполагают, образуется посредствомреакции (2.5), в которой участвует вода, содержащаяся в ИЖ в следовых количествах(сH2O = 50-100 мас.
рpm [87]):Ti + xH2O(IL) → TiOx + 2xH+ + 2xē(2.5)Анодное растворение титана происходит при потенциале +9,0 В, в результатеповерхность титана приобретает серебряный металлический блеск, и наблюдается потеря массытитанового электрода. Было замечено, что при данных условиях ИЖ приобретает цвет,характерный ее частичному разложению. Авторы показали, что после того, как титан былмеханически отполирован в инертной атмосфере, потенциал его растворения снижается до+1,6 В. С помощью гравиметрического метода было обнаружено, что титан, в основном,растворяется с образованием ионов Ti3+ [87].27Глава 3.
Анодное растворение металлов в ИЖЗнание анодных свойств металлов в ИЖ имеет существенное значение для многихотраслей науки и техники. При анодной поляризации могут происходить различные процессы –растворение, травление, полирование, окисление металла, для которых общей реакцией (но неединственной) являетсяM – nē = M n+(3.1)Преимущественное протекание одного из упомянутых процессов определяется составомэлектролита и условиями растворения: током (или потенциалом), использованием проточнойсистемы, перемешиванием и др. [88, С. 9].Так как анодное растворение металлов в большой степени определяет операционнуюстабильностьгальваническихэлементов,коррозионнуюстабильностьметаллическихматериалов, изучение этого процесса в ИЖ представляет интерес.В работе [92] была исследована кинетика анодного окисления меди в BmimBr∙H2O.
Прианодной поляризации меди в BmimBr∙H2O возможны два необратимых анодных процесса. Этипроцессы сопровождаются образованием хорошо растворимого соединения [Bmim][CuBr] последующей предполагаемой реакцииСu + 2BmimBr → [Bmim][CuBr2] + [Bmim]+ + ē.(3.2)При низких потенциалах ~ 0,2 В (плотность тока до 5 мА/см2) выход этой реакции потоку составляет 100%. Было отмечено, что в этой области потенциалов происходит травлениемеди с образованием тонкой белой пленки CuBr, которая легко удаляется с поверхности.
Какпредполагается, эта пленка образуется согласно механизму растворения-осаждения двумявозможными способами:[Bmim][CuBr2] BmimBr + CuBr↓(3.3)или2[Bmim][CuBr2] [Bmim][Cu2Br3] + BmimBr(3.4)[Bmim][Cu2Br3] [Bmim][CuBr2] + CuBr↓.(3.5)При более высоких потенциалах ~ 0,6 В в приэлектродном пространстве наблюдалосьобразование вещества черного цвета CuBr2. При этом выход по току для Cu(I) снижается до50-70%, что связано с протеканием следующего процесса:[Bmim][CuBr2] + Brˉ → CuBr2 + BmimBr + ē,(3.6)CuBr + Brˉ → CuBr2 + ē.(3.7)Подробнобылоизученоэлектрохимическоеповедениеникеля,меди,монели(Ni 66,03 мас.% и Cu 31,22 мас.%) и никелево-медного сплава (Ni 30,36 мас.% и Cu 66,45 мас.%)в трифториде триэтиламмония (TEA∙3HF) [93].
Установлено, что относительная стабильностьисследуемых электродов в TEA∙3HF, а также в ацетонитриле, пропиленкарбонате и сульфолане,28содержащих 0,1 М TEA∙3HF, располагается в следующем порядке: Ni > монель > сплав Ni-Cu >Cu. Процесс растворения никеля в TEA∙3HF происходит необратимо при потенциале ~ -0,1 В(относительно Pt-электрода сравнения), после чего электрод полностью пассивируется за счетобразования пленки NiF2.
Поведение монели и сплава Ni-Cu в большей степени похоже наповедение никелевого электрода. В то же время в случае поляризации меди в TEA∙3HF процесспассивации не наблюдается. Данные ЦВА меди показывают обратимый анодный пик припотенциале ~ 0,1 В и два катодных – при потенциалах ~ -0,44 В и -0,63 В. Авторы [93]отметили, что идеальная обратимость и высокое значение отношения зарядов qa/qк для медногоэлектрода в TEA∙3HF дает возможность использовать его в качестве электрода сравнения в этойсреде.
Было замечено, что плотность тока анодного растворения электрода возрастает сувеличениемсодержаниявнеммедивследующемпорядкеNi > монель > сплав Ni-Cu > Cu. В работе [93] также исследовали влияние воды на анодноеповедение электродов. При добавлении воды в TEA∙3HF в количестве 10 мас.% анодноерастворение во всех случаях возрастает, и потенциал пика растворения сдвигается в аноднуюобласть на 100 мВ для никелевого и на 300 мВ для медного электродов. Потенциалы анодногопика для сплавов сохраняются, но при этом нарушается пассивация и необратимость процессаокисления.Опубликовано несколько работ [26,94], посвященных окислению золота Au в ИЖ вприсутствии Clˉ ионов.
Авторы [26] обнаружили электрохимическое окисление хлорид иона наAu-электроде в BmimBF4, содержащем 9439 ppm Clˉ, и предлагают принять во вниманиевозможность следующих процессов:4Clˉ + 2Au → 2AuCl2ˉ + 2ē(3.8)4Clˉ + Au → AuCl3ˉ + 3ē(3.9)В работе [94] приведены данные по электрохимическому поведению золота в 15 мМрастворе Na[AlCl4] в BmimNTf2, на основании которых авторы предлагают следующиймеханизм анодного растворения золота, инициированного Clˉ ионами:Au(surface)Clˉ → AuCl(surface) + ē(3.10)AuCl(surface) + x[NTf2]ˉ → AuCl[NTf2]xxˉ(3.11)Было изучено анодное поведение тугоплавких металлов, молибдена и вольфрама, вбинарных смесях холин хлорида с мочевиной, этиленгликолем и глицерином [95].
Оказалось,что Mo и W растворяются в этих системах довольно хорошо (для смеси с глицерином выход потоку составляет до 80%) с образованием MoCl5 и WCl2, WCl5, соответственно. При высокихплотностях тока растворение металлов происходит в условиях диффузионного контроля, в товремя как при малых плотностях тока в условиях кинетического контроля с уменьшениемплотности тока потеря массы электродов увеличивается. Было обнаружено [95], что в бинарных29смесях с увеличением числа OH-групп у спиртов металлы растворяются лучше.
Этонаблюдение авторы объясняют тем, что OH-группы стабилизируют образующийся хлоридметалла и ускоряют подвод и отвод частиц от электродной поверхности. Исследованные смесимогут быть использованы для электрохимического полирования, а также для осаждениятяжелых тугоплавких металлов, таких как Mo и W [95].Авторы работ [96,97] исследовали анодное поведение магния в [THMA][Tf2N],содержащем Mg(Tf2N)2. Установлено, что окислительно-восстановительный потенциал парыMg2+/Mg0 составляет +1,41 В (относительно электрода сравнения Li+/Li0).
В работе [97] придобавлении в электролит н-декана, ТГФ, этанола, воды и щавелевой кислоты с попыткоймодифицировать поверхностный слой таким образом, чтобы стимулировать анодноерастворение, было показано, что только вода заметно влияет на растворение магния(Рисунок 12). Авторы обнаружили каталитическую роль воды в исследуемом процессе: магнийрастворяетсяпосредствомобразованияпромежуточныхсоединенийMgO/Mg(OH)2споследующим их растворением с выделением воды (реакции 3.12 и 3.13):Mg + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H+ + 2ē(3.12)Mg(OH)2 + 2H+ → Mg2+ + 2H2O(3.13)Рисунок 12 – Механизм анодного растворения магния в присутствии воды [97]ЭлектрохимическоерастворениеметалловвИЖтакжерассматриваетсяпригальванотехнических исследованиях [98,99,100]. При исследовании электроосаждения меди вBmimNTf2, оказалось, что лучшим методом введения катионов меди в раствор ИЖ являетсяанодное растворение медного электрода, в результате которого медь переходит в состояние +1и, как предполагается, образует Cu(Tf2N) [99].
Электрохимическое образование ионов Cu+ при30растворении меди в [MAP][Tf2N] также было подтверждено с помощью метода рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (EC-XPS), проведенного в условиях in situ [101].В литературе большое внимание уделяется коррозионному поведению металлов и ихсплавов в ИЖ, так как коррозионная стойкость металлических материалов является важнойпроблемой во многих промышленных процессах.
Коррозионное поведение ряда металлов исплавов в различных ИЖ электрохимическими методами изучено в работах [102,103,104]. Вцелом коррозионная активность ИЖ сильно зависит от химической природы катиона и аниона[103], кроме того, присутствие воды в ИЖ играет решающую роль [104]. Высокойкоррозионной стойкостью по отношению к ИЖ обладает ряд металлов и сплавов: нержавеющаясталь устойчива в безводных системах, а также при наличии следов воды [103,104]; медь,никель, сталь AISI 1018, латунь и инконель 600 показывают низкие значения плотности токакоррозиивC4mimTf2Nприкомнатнойтемпературе;магнийисплавыAZ91,характеризующиеся огромными скорости коррозии в водных растворах, практически инертны в«сухом» C4mimTfO [106].31Глава 4. Наноструктуры на поверхности металловВ последние годы синтез наноструктурированных материалов привлекает значительноеи постоянно растущее внимание в исследованиях, так как эти структуры благодаря своимуникальным свойствам показывают высокий потенциал в технологических применениях,например, в катализаторах [107,108], запоминающих устройствах [109], фотонных кристаллах[110] и биосенсорах [111].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
