Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 7
Текст из файла (страница 7)
К химическим методам получения наноструктур металлов и ихоксидов относятся химическое травление и осаждение, электрохимическая размерная обработка(электрополирование,травление,оксидирование,электроосаждение,электрохимическоезаострение, электрокристаллизация) и др. Особый интерес представляют методы получениянаноструктур, которые основываются на явлении самоорганизации, поскольку эти методыобеспечивают высокую степень порядка на наноуровне.
В последние десятилетия висследуемой проблеме получили широкое развитие электрохимические методы, в частностианодная поляризация, которая приводит к образованию самоорганизованных наноразмерныхструктур. На данный момент в литературе имеется много работ, посвященных исследованиюразличных пористых и трубчатых структур при анодировании алюминия и титана. Такжеформирование пористых анодных оксидных пленок наблюдается на поверхности гафния,ниобия, тантала, вольфрама, ванадия и циркония.Было широко признано, что образование пор в анодном оксиде металла основывается надвух конкурирующих процессах: растворение оксида на границе раздела электролит/оксид иокисление металла на границе раздела оксид/металл.
На самом деле, механизм формированияэтих пор, часто гексагональной структуры, намного сложнее. Хотя механизм образования,упорядочение пор, контроль размера пор были широко изучены [112,113] и много работпроведено по оптимизации условий получения этих пленок [114,115,116], вопрос явлениясамоорганизации на металлической поверхности при анодной поляризации остается открытым.4.1 Механизм образования пористого анодного оксида алюминия в водных растворахХотя данные об анодированном оксиде алюминия (АОА) с высокой плотностью порвпервые были опубликованы в 1950-х годах [117], АОА с высоко упорядоченными порамивпервые был получен 40 лет спустя [114].Формирование пористого оксида алюминия зависит от плотности тока или напряженияанодирования, температуры, рН и состава электролита. Эти параметры определяют степеньхимического взаимодействия между анодированным оксидом алюминия и электролитом впроцессе анодирования.
Такое взаимодействие ускоряется под действием электрического поля.Зарождение и рост пор связаны с ускоренным растворением оксида алюминия поддействием электрического поля [112]. Проведение более детальных исследований [118]32позволило предположить, что в результате электрополирования или другой предварительнойобработки может формироваться слегка зубчатая поверхность алюминия, покрытая слоемоксида.Упорядоченные гексагональные поры в пленках АОА могут быть получены при аноднойобработке алюминия в подходящих электролитах при определенных значениях напряжения.Кроме того, было замечено, что с увеличением времени анодирования происходит улучшениеупорядочения пор.
Идеальные гексагональные поры АОА с очень узким распределением поразмерам были получены Масудой и др. с помощью двухступенчатого процесса анодирования сиспользованием 0,3 М раствора щавелевой кислоты при постоянном напряжении 40 В притемпературе 0°С [114].В работе [119] было обнаружено, что гексагональное упорядочение может также бытьполучено с помощью процесса электрополирования при высокой плотности тока. Авторы [119]полагают, что образование различных структур на поверхности (полосы и «egg-carton»(Рисунок 13)) во время электрополирования может быть объяснено с помощью растворенияметалла, происходящего под действием электрического поля. Во время электрополированияпод действием напряжения вблизи поверхности металла формируется двойной слой. Этосоздает градиент потенциала по нормали к границе раздела металл-электролит. Электролитсодержит органические молекулы, такие как этанол.
Градиент потенциала снижает порог длядесорбции органических молекул и, следовательно, гребни с более высокими градиентамипотенциалов преимущественно покрыты этими молекулами. Растворение Al3+ затрудняется нагребнях, и впадины растворяются быстрее (Рисунок 14).Рисунок 13 – Микроструктура поверхности алюминия после электрополирования припотенциале 50 В в течение 10 с (полосы, слева) и 60 В в течение 30 с («egg-carton», справа).Данные получены с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии [119]33Этомудестабилизирующемумеханизмупротивостоитмеханизмстабилизациикривизны, который способствует растворению атомов Al на гребнях поверхности. В результатечего коротковолновые неровности сглаживаются. Более важно, что по мере того как впадиныстановятся глубже, стабилизирующий эффект в них увеличивается, а дестабилизирующийградиент потенциала в двойном слое уменьшается.
Следовательно, конечное равновесноеамплитудное значение h(x,y) структур (Рисунок 14) достигается, когда эти два механизмауравновешиваютсясполучениемрегулярныхструктур.Двумерноераспределениеамплитудного значения h(x,y) подчиняется обобщенному нелинейному уравнению КурамотоСивашинского. Численное моделирование для выражения двумерного параметра h(x,y)показывает хорошую сходимость с экспериментальными данными. Полученное моделированиеясно показывает, что в зависимости от напряжения и длительности электрополирования, наповерхности могут быть получены структуры в виде полос или «egg-carton» (Рисунок 13), илидругие случайные структуры [119].Рисунок 14 – Объяснение химии образования различных морфологий на поверхности приэлектрохимическом полировании алюминия.
Области, покрытые молекулами этанола,защищены от растворения и это приводит к формированию различных волнообразных структурна поверхности [119]Сингх и др. [120] объясняют зарождение пор и самоорганизацию пористых структур воксидной пленке алюминия на начальном этапе с помощью значительных упругих напряженийв слое оксида. Основным элементом этой теории является отношение Батлера-Вольмера,описывающее экспоненциальную зависимость тока от перенапряжения и зависимость энергииактивации межфазных реакций на границе оксид/электролит от давления Лапласа и упругих34напряжений в оксидном слое.
В случае, когда эффект упругих напряжений незначителен,приближение малого отклонения от идеальной поверхности приводит к образованиюпространственно нерегулярных массивов пор, которые наблюдались в экспериментах. В случае,когда эффект упругого напряжения в слое оксида является значительным, неустойчивостьможет преобразоваться от типа длинноволновой к типу коротковолновой. Приближение малогоотклонения от идеальной поверхности коротковолновой неустойчивости показывает, что впоследнем случае происходит рост пространственно регулярных, гексагонально упорядоченныхмассивов пор.Воробьева и др. [121] рассматривают распределение приложенного напряжения в трехосновных компонентах электрохимической системы: в растущем оксидном слое, слоеГельмгольца на границе раздела электролит/оксид и слое пространственного заряда ГуиЧапмена.
Было установлено, что трансформация слоя Гельмгольца связана с эффектамисамоорганизации в слое Гуи-Чапмена, что приводит к росту высокоупорядоченных пор.Хотя принцип упорядочения пор широко исследуется [114,118,120,121,122,123],наиболее часто принимаемая модель основана на механических напряжениях в процессеокисления [122,124]. Ионная плотность Al3+ в анодном оксиде алюминия (3,66∙1022/см3),соответствующая массовой плотности ~ 3,1 г/см3 [125] значительно ниже, чем атомнаяплотность металлического алюминия 6,02∙1022/см3. Механическое напряжение, происходящееиз объемного расширения в процессе формирования оксида на границе оксид/металл,возможно, происходит из-за силы отталкивания между соседними порами.
В работе [122]предполагают, что сила отталкивания должна учитываться в самоорганизации образованиягексагональных пористых решеток. Было высказано предположение, что не слишком большое ине слишком маленькое расширение может привести к упорядочению пор. Наиболееупорядоченное периодическое расположение пор наблюдается, когда увеличение объемаоксида алюминия в процессе окисления происходит ~ в 1,4 раза, что не зависит отэлектролита [126].Существует еще одна модель, дающая объяснение упорядоченности пор с помощьюнапряженности поля [123,127]. Когда одна пора растет, чтобы сформировать цилиндрическуюстенку (Рисунок 15D), напряженность поля вдоль DD' или EE' в стенке поры является такой же,как и на дне поры, оксидный слой может расти не только вниз, но и вбок.
Другими словами,одна пора может постоянно увеличивать свой диаметр, хотя это развитие ограничено высокойплотностью пор и фиксированной пористостью при определенных условиях анодирования.Когда две поры достаточно разделены, как показано на Рисунке 15E, они будутрасширяться и, следовательно, соседние стенки будут двигаться в направлении друг к другу дотех пор, пока две стенки не соединятся в одну с толщиной 2dB (Рисунок 15F).
Когда две поры35расположены слишком близко, то есть, когда d<2dW, поры будут двигаться друг от друга, чтобыувеличить толщину стенки, как показано на Рисунке 15Н и 15I, для того чтобы достичьтребуемой напряженности. Поскольку окончательный размер пор и пористость определяютсяусловиями анодирования, эти процессы приводят к движению пор, т.е.
к самонастройке. Когдапроисходит такое двумерное саморегулирование расстояния между порами во всей области,может быть достигнута гексагональная структура.Рисунок 15 – Схематическая диаграмма, объясняющая упорядочение пор с помощьюнапряженности поля [123]4.2 Механизм образования нанотрубок в анодном оксиде титана в водных растворахНаиболее существенное различие между анодным оксидом титана (AOТ) и аноднымоксидом алюминия (АОА) состоит в том, что последний представляет собой сплошную пленкус массивом пор, в то время как первый состоит из разделенных нанотрубок (Рисунок 16)Рисунок 16 – Анодные оксиды алюминия (a) и титана (b) [123]36Механизм формирования нанотрубок в AOТ в водных растворах должен быть похож намеханизм образования пор в АОA, т.е. поры формируются из ямок на поверхности ипродолжают свой рост, в основе которого лежит равновесие между растворением оксида награнице электролит/оксид и окислением металлического титана на границе разделаоксид/металл [128].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
