Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Целью данной работы было1. установлениезакономерностейповедениянекоторыхпереходныхметаллов4 периода при анодной электрохимической обработке во фторсодержащих ИЖ2. определениеусловийэлектрохимическоговоздействия,формирование различных наноструктур на поверхности электрода.обеспечивающих6Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: исследование поведения металлов различной природы (никель, медь, титан и платина) прианодном растворении во фторсодержащих ИЖ в условиях, обеспечивающих сглаживаниемикрорельефа поверхности; исследование кинетики анодного растворения платины в ИЖ; изучение влияния содержания воды в гидрофобных фторсодержащих ИЖ на процессыформирования микрорельефа, активации и пассивации поверхности меди и никеля; исследование влияния состояния поверхности растворимого анода на качество микрорельефапри анодной обработке металлов; исследование условий формирования различных наноструктур при анодной поляризацииметаллов в ИЖ.Научная новизна: впервые изучена кинетика процесса анодного растворения платинированной платины вофторсодержащих ИЖ.

Обнаружен эффект полирования при анодной обработке платины вИЖ, подобраны оптимальные условия электрохимического полирования платины. впервые обнаружено ингибирующее влияние воды при анодном растворении меди и никеляв гидрофобной ИЖ. выявлены закономерности анодного растворения медного электрода с различнымсостоянием поверхности в ИЖ. Предложен механизм процесса анодного растворениямедного электрода с участием поверхностных оксидов меди. найдены условия формирования различных наноструктур на металлической поверхности приэлектрохимической обработке никеля, титана и нержавеющей стали в ИЖ.Практическая значимость работы: найдены оптимальные условия электрохимического полирования платины, меди, никеля,титана и нержавеющей стали в ИЖ, улучшающие качество поверхности и позволяющиесократить расход энергии и материалов (металла). показана возможность воды ингибировать электрохимическую коррозию металлов вгидрофобных ИЖ. предложено теоретическое обоснование определения толщины оксидного покрытия меди поизменению механизма анодного растворения медного электрода в гидрофобной ИЖ. определены условия, обеспечивающие получение различных наноструктур (гексагональныеячейки, нанотрубки) на поверхности металлов при электрохимической обработке.Положения, выносимые на защиту: результаты исследования электрохимического поведения меди в гидрофобной ИЖ(ингибирующая роль воды, механизм анодного растворения медного электрода)7 основные кинетические и электрохимические закономерности процессов полированияплатинированной платины во фторсодержащих ИЖ условия формирования различных наноструктур при анодной поляризации никеля, титана инержавеющей стали в ИЖ.Апробация работы и публикации.

Основное содержание работы изложено в7 публикациях (из них 3 статьи и 4 тезиса докладов). Результаты исследований доложены на:Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»(Москва, 2011, 2013), ECS Meeting (Seattle, 2012), Third International Symposium on GreenChemistry for Enviroment, Health and Development (Skiathos, 2012).8ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫГлава 1. Ионные жидкости1.1 Общие сведения об ионных жидкостяхТрудно найти универсальное определение ионным жидкостям (ИЖ). ИЖ представляютсобой соединения, состоящие из ионов и находящиеся в жидком состоянии при комнатнойтемпературе. Как правило, ИЖ состоят из объемного, несимметричного органического катионаи слабо координирующего неорганического или органического аниона. Даже при том, что ИЖбыли впервые описаны еще в 1910-х годах [1], только в последние 20 лет значительно возросинтерес к ИЖ в научной и промышленной сферах деятельности.

Этот интерес обусловлен восновном экологическими характеристиками ИЖ, рассматриваемым в качестве альтернативытрадиционным летучим органическим растворителям, и их широким спектром физикохимических свойств. Существует огромное количество органических катионов и анионов,которые могут быть соединены с образованием различных ИЖ, и это одна из наиболее важныхособенностей этих соединений.ИЖ показывают интересные перспективы в различных областях электрохимии, вкатализе, материаловедении и т.п.

Поскольку эти области находятся в постоянном развитии,всегда существует необходимость дизайна и синтеза новых ИЖ. Прогнозируемое количествовозможных ИЖ достигает порядка 1018 [2]. ИЖ на основе катионов имидазолия ([Cnmim]+),пиридиния([C4py]+),пирролидиния([C4mpyrr]+),тетраалкиламмония([N6,2,2,2]+)и+тетраалкилфосфония ([P6,6,6,14] ) (Рисунок 1) являются наиболее распространенными. Из нихсамые популярные ИЖ с катионом 1,3-диалкилимидазолия, отличающиеся относительнопростым способом синтеза и возможностью широко варьировать физико-химические свойстваИЖ, изменяя в ее составе только анион. Структура ИЖ и их взаимодействие с окружающейсредой является чрезвычайно важным при оценке и выборе ИЖ для определенного применения.Рисунок 1 – Катионы ИЖ9ИЖ можно условно поделить на три основных класса.

Первое поколение ИЖ основанона галогеналюминатных анионах, таких как [AlCl4]ˉ [3]. Эти жидкости имеют серьезныенедостатки в применении из-за их высокой чувствительности к влаге, требующей работы сними в инертной атмосфере. ИЖ второго поколения на основе, например, тетрафторборатного[BF4]ˉ или гексафторфосфатного [PF6]ˉ анионов [4], менее активны по отношению к воде, нотем не менее адсорбируют влагу из атмосферного воздуха, что приводит к изменению физикохимических свойств ИЖ. Более "современные" ИЖ [5], состоящие из более гидрофобныханионов,такихкакбис(трифторметилсульфонил)имидтрис(перфторалкил)трифторфосфат[FAP]ˉ,менеечувствительныили[NTf2]ˉквлаге,чемихпредшественники.

Такие ИЖ располагаются между ИЖ второго и третьего поколения.Структуры наиболее распространенных анионов приведены на Рисунке 2. Третье поколениесоставляют ИЖ, содержащие функциональные группы, например: гидрокси-, карбокси-,амино-, сульфо-, тиогруппы и др. Эти ИЖ называют "task-specific" ИЖ (впервые синтезированыДэвисом и соавт. [6]) Способность варьировать составляющие катионы и анионы позволяетконструировать ИЖ с требуемыми свойствами [7].Рисунок 2 – Анионы ИЖИЖ обладают рядом уникальных свойств, такими как низкое давление паров, хорошаятермическая стабильность, высокая полярностью, способностью растворять многие соединения,широкое окно электрохимической стабильности, хорошая электропроводность. Хотя они имеютширокий диапазон полярности и способность к образованию водородных связей, многие из нихнаходятся в жидком состоянии при температуре от 180 до 600 К.Наиболее важными характеристиками ионных жидкостей с точки зрения электрохимииявляются ионная проводимость, электрохимическая стабильность, вязкость, гидрофобность инелетучесть.

Идеальный электролит должен обладать высокой ионной проводимостью(> 10-4 См/см),хорошейионнойподвижностью(> 10-14 м2/(В·с)),широкимокномэлектрохимической стабильности (> 3 В), и низкой летучестью. ИЖ удовлетворяют многим изэтих свойств и характеристик.101.2 Ионная проводимостьТранспортные свойства играют важную роль в электрохимии. Одним из главныхтранспортных свойств является проводимость. Будучи полностью состоящими из ионов, ИЖ,как предполагается, являются одними из наиболее концентрированных электролитических средс большим количеством носителей заряда на единицу объема.

Когда эти носители зарядаподвижны, возможна очень высокая проводимость. Проводимость ИЖ лежит в широкомдиапазоне 0,1-20 мСм/см [8] и в основном зависит от подвижности ее катиона, так каккоэффициенты диффузии катионов ИЖ выше, чем у анионов. Достаточно высокойпроводимостью порядка 10 мСм/см обладают имидазолиевые ИЖ [9].

ИЖ на основечетвертичного аммония характеризуются более низкой проводимостью. Стоит отметить, чтоИЖ, содержащие анионы трицианометанид [C(CN)3]ˉ и дицианамид [N(CN)2]ˉ обладаютодними из самых высоких значений проводимости (до 36 мСм/см) [10,11]. Но эти значениязначительно ниже, чем у концентрированных водных электролитов (например, проводимостьводного раствора КОН (29,4 мас %), применяемого в щелочных аккумуляторах, равна540 мСм/см).Влияние длины алкильной цепи в ряду диалкилимидазолиевых ИЖ на проводимостьбыло рассмотрено в работе [12]. Увеличение длины алкильной цепи приводит к возрастаниювязкости и снижению проводимости.Разбавление чистых ИЖ молекулярными растворителями или добавление небольшихкатионов (Li+) приводит к увеличению проводимости, что делает их пригодными дляприменения в батареях или конденсаторах [13,14].

Тем не менее при комнатной температурепроводимость чистых ИЖ достаточно высока для того, чтобы электрохимические процессы вэтих средах происходили так же, как и в обычных органических электролитах (молекулярныхорганических растворителях с солевыми добавками). ИЖ могут играть роль как растворителя,так и вспомогательных солей.1.3 Электрохимическая стабильностьЭлектрохимическая стабильность – это одно из самых важных свойств ИЖ,определяющее возможность их использования в электрохимических технологиях. Меройэлектрохимической стабильности является электрохимическое окно, представляющее собойдиапазон потенциалов, между которыми электролит не окисляется и не восстанавливается.ИЖ обычно имеют широкое электрохимическое окно – типичная ширина окна ИЖсоставляет 4,5-5 В (Таблица 1) [5,13]. В целом, диапазон электрохимического окна ИЖ немногошире, чем диапазон, наблюдаемый в обычных органических электролитах, и в значительнойстепени превышает область допустимых потенциалов в водных электролитах.

В работах[5,13,15] было показано, что окисление анионов и восстановление катионов, соответственно,11отвечают анодным и катодным пределам, наблюдаемым в ИЖ. Потенциалы, при которыхначинаются эти процессы, определяют допустимое электрохимическое окно. Однако довольнотрудно точно сравнить разнообразные данные потенциалов, представленные в литературе. Вопервых, чистота ИЖ имеет большое влияние на ширину электрохимического окна. Во-вторых,природа материала, из которого изготовлен рабочий электрод, может изменять потенциалыразложенияэлектролита.Так,электрохимическоеокно1-бутил-3-метилимидазолиятрифторацетата BmimCF3COO, измеренное с помощью платинового электрода (2,5 В), меньше,чем окно, полученное на стеклоуглероде (4,5 В), что может быть связано с каталитическойактивностью металлической платины [16]. В-третьих, значения потенциалов часто указываютотносительно различных квазиэлектродов сравнения, и, следовательно, эти данные не могутбыть сопоставлены с высокой степенью точности.Таблица 1 – Электрохимическое окно ИЖИЖКатодныйпредел, ВАнодныйпредел, ВРабочийэлектродЭлектрод Электрохимическое Литсравненияокно, ВраBmimCl-1,4+0,7стеклоуглеродPd2,1[17]BmimBF4-2,2+2,4AuAg4,6[18]BmimPF6-2,5+3,9стеклоуглеродPt6,4[19]BmimNTf2-1,9+2,3PtAg4,2[20]N6,2,2,2NTf2-2,5+2,5стеклоуглеродAg5,0[21]BmpyrrNTf2-3,0+2,5стеклоуглеродAg5,5[15]Тем не менее можно вывести общие тенденции.

Характеристики

Список файлов диссертации