Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 9
Текст из файла (страница 9)
ИЖбыли синтезированы в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва)с.н.с. Красовским В.Г. BmimCl был получен в жидком метастабильном состоянии.Таблица 5 – Структурные формулы исследуемых ионных жидкостейИЖСтруктурная формулакатионХлорид1-бутил-3-метилимидазолияBmimClБис(трифторметилсульфонил)имид1-бутил-3-метилимидазолияBmimNTf2Гексафторфосфат1-бутил-3-метилимидазолияBmimPF6Тетрафторборат1-бутил-3-метилимидазолияBmimBF4Тетрафторборат1-гексил-3-метилимидазолияHmimBF4анион41Таблица 6 – Физико-химические характеристики ИЖBmimPF6BmimBF4HmimBF4BmimNTf2BmimClTемператураплавления, ºC10[45]-81[167]-82[168]-25[45]41[45]Температурастеклования, ºC-80[45]-97[45]--104[45]-76[169]Температураразложения, ºC349[45]403[45]-439[45]254[45]Вязкость, сП371[28]112[27]177[28]52[5]-Плотность, г/см31,37[28]1,21[28]-1,43[30]1,08[45]Удельнаяэлектропроводность,1,5[30]1,7[30]-3,9[5]-0,022[170]0,003[170]-0,11-0,62[170]0,004[170]мСм/смГидрофобностьDоктанол/водаЭлектрохимическая стабильностьЭлектродстеклоуглеродAu-PtстеклоуглеродЭлектрод сравненияPtAg-AgPdКатодный предел, В-2,5-2,2--1,9-1,4Анодный предел, В+3,9+2,4-+2,3+0,7Электрохимическоеокно, В6,4[19]4,6[18]-4,2[20]2,1[17]425.2 АппаратураЭлектрохимическое анодное растворение металлов проводили в гальваностатическом ипотенциостатическомрежимахприпомощипотенциостатовП-5848иAUTOLABPGSTAT302N.
Эксперименты проводили при температуре (25±2°C) на воздухе.Потерю массы образцов при полировании определяли гравиметрическим методом.Образцы металлов до и после анодного воздействия промывали в ацетоне, тщательновысушивали, доводили до постоянного веса и взвешивали на аналитических весах KERN ABT220-4M (погрешность измерения массы составляла 5∙10-5 г).Поляризационныепотенциодинамическомизмерениярежиме)(врежимепроводиливциклическойтрехэлектроднойвольтамперометрии,ячейкеприпомощипотенциостатов Пи–50–1 и AUTOLAB PGSTAT302N. В качестве вспомогательного электрода иэлектрода сравнения использовали платиновую и серебряную проволоки, соответственно.Скорость развертки потенциала варьировалась в пределах 1-100 мВ/с.Морфологию и состав поверхности образцов исследовали методами растровойэлектронной микроскопии (РЭМ) на приборе «LEO EVO-50 XVP» («Karl Zeiss», Германия),энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) с использованием детектора «INCA-energy 450»(«Oxford Instruments»).Такжевработебылииспользованыметодырентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС), рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и титриметрический методанализа.
Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800с использованием Mg K (1253,6 эВ) излучения. РФА проводили с помощью спектрометра сволновой дисперсией «Спектроскан МАКС-G».5.3 Техника эксперимента5.3.1 Электрохимическое полирование платиныИсследование кинетики электрохимического полирования платины проводили наплатинированной платине. Химическая устойчивость этого металла, а также развитаяповерхностьпозволяютрегистрироватьизменениявпроцессеэлектрохимическогополирования.Электрохимическое полирование, платинирование и чистку платины проводили вгальваностатическом режиме с помощью потенциостата П-5848.
Потенциодинамическиекривые регистрировали для определения истинной площади поверхности платины напотенциостате П-5848 или ПИ-50-1.435.3.1.1 ПлатинированиеПлатиновую пластинку (видимая поверхность S = 1 см2) промывали бидистиллятом,анодно поляризовали в 0,5М H2SO4 (i = 10 мА/см2) в течение 10-15 мин, снова промывалибидистиллятом и катодно поляризовали относительно платинового вспомогательного электродав 0,5М H2SO4 (i = 10 мА/см2) в течение 20-30 мин. Критерием чистоты поверхности служилоравномерное газовыделение с поверхности пластины.
После этого электрод промывалибидистиллятом.Осаждение платины проводили катодным током i = 1 мА/см2 в течение 90 мин из 1%-говодного раствора H2PtCl6 подкисленного HCl. По окончании платинирования электродпромывали бидистиллятом и катодно поляризовали током 100 мА в 0,05М H2SO4.Для определения истинной поверхности платиновой пластинки регистрировалипотенциодинамическую кривую «сила тока (I)– потенциал (E)» в растворе 0,5 М H2SO4 винтервале потенциалов -0,2 В – +0,4 В (Рисунок 18). Скорость развертки потенциостатаПИ-50-1 составляла 10 мВ/с.I, мA0,60,40,20,0-0,2-0,10,00,10,2E, ВРисунок 18 – Потенциодинамическая кривая Pt/Pt в 0,5 М серной кислоте до полировки вВmimPF6, скорость развертки V=10 мВ/с(потенциалы приведены по хлорсеребряному электроду сравнения)Площадь поверхности (S) определяли по формулеS = QH/Qo,(5.1)где QH – количество электричества, необходимое для окисления всего адсорбированноговодорода, определяемое по потенциодинамической кривой;Qo – количество электричества, необходимое для окисления адсорбированного водорода с1 см2 Pt, равное 210 мкКл [171].44Для определения QH по потенциодинамической кривой необходимо проинтегрироватьплощадь под кривой, отвечающую водородной области с учетом поправки на заряжениедвойного электрического слоя (Рисунок 18).
В случае регистрации на П-5848 для перехода кэлектрическим единицам необходимо оценить, какому количеству электричества соответствуетплощадь 1 см2, учитывая скорость развертки, скорость движения диаграммной ленты идиапазон тока.5.3.1.2 Электрохимическое полированиеВ исследуемую ионную жидкость (4 мл) помещали рабочий и вспомогательныйэлектроды. С помощью потенциостата П-5848 задавали анодный ток I = 20 мА (видимаяповерхность S = 1 см2), полирование проводили в течение 4 мин без перемешивания. Sраб=Sвспом,расстояние между электродами здесь и в последующих опытах составляло ~ 0,5 см.После электрополирования электроды промывали в спирте или ацетоне и проводилиэлектрохимическую очистку электродов попеременно анодным и катодным током.
Начинали санодного тока 100 мА в 0,5 М H2SO4 в течение 5 мин. Затем меняли фоновый электролит ивключали катодный ток 100 мА в течение 5 мин. Заканчивали очистку катодным током втечение 15 мин.Для определения истинной площади поверхности платиновой пластинки послеэлектрополирования снимали потенциодинамическую кривую (5.3.1.1). В данных условияхбыло проведено последовательно 6 полировок до прекращения уменьшения истиной площадиповерхности платинированной пластинки (Рисунок 19).0,8123456I, мA0,60,40,20,0-0,2-0,10,00,10,20,3E, ВРисунок 19 – Серия потенциодинамических кривых Pt/Pt в 0,5 М серной кислоте послепоследовательных полировок в BmimPF6, скорость развертки V=10 мВ/с (потенциалыприведены по хлорсеребряному электроду)45По методике электрохимического полирования платины, описанной выше, былопроведено четыре аналогичных эксперимента с различными ионными жидкостями (BmimPF6,HmimBF4, BmimBF4, BmimNTf2).Условия и результаты проведенных электрополировок приведены в Таблице 7.Таблица 7 – Условия и результаты электрохимического полирования платинированной платины№ИЖВремяполирования, сСила тока, мАBmimPF665±348059±320BmimBF4152042±2192039±224070±4204HmimBF4BmimNTf283±464±472058±396052±324063±348056±32080±444±2120038±2144047±224070±42096±5720*∆f = ((Smax -Smin)/Smax)∙100% – изменение фактора шероховатости∆f*,%39±243±252±339±247±242±268±328±253±3960480Smin, см253±342±2720369±311404802S’, см22407201Smax, см268±369±3465.3.2 Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей сталиАнодную обработку меди, никеля, титана и нержавеющей стали проводили в ионныхжидкостях(BmimNTf2),(ИЖ):1-бутил-3-метилимидазолий1-бутил-3-метилимидазолийметилимидазолийхлорид(BmimCl).бис(трифлюорометилсульфонил)имидтетрафторборатЭлектрополирование(BmimBF4),металлов1-бутил-3-исследоваливгальваностатическом и потенциостатическом режимах при постоянной температуре T ~ 25°C навоздухе.
Используемый объем электролита – 3 мл.5.3.2.1 Гальваностатический режимЭлектрохимическое растворение проводили в двухэлектродной ячейке с неразделеннымпространством без перемешивания с помощью потенциостата П-5848. В качестве электродовиспользовали медную пластинку (99,99%) толщиной 0,04 см, никелевую фольгу (99,9%)толщиной 0,01 см, титановую фольгу (99,95%) толщиной 0,01 см, пластинку нержавеющейстали (аустенитного класса) толщиной 0,04 см. Рабочий и вспомогательный электроды былиизготовлены из одного материала одинакового размера с площадью обрабатываемойповерхности ~ 0,5 – 1 см2. Медную, никелевую пластинки и пластинку нержавеющей сталипротравливали в концентрированных серной или соляной кислотах в течение 20 мин(Таблица 8).
Затем образцы промывали бидистиллятом, обрабатывали спиртом или ацетоном итщательно высушивали, доводили до постоянного веса и взвешивали на аналитических весахKERN ABT 220-4M (погрешность измерения массы составляла 5∙10-5 г). Электроды располагаливертикально, расстояние от рабочего электрода (анода) до вспомогательного электродасоставляло 0,3–0,5 см. Условия экспериментов представлены в Таблице 8.Таблица 8 – Условия анодной обработки исследуемых металловМеталлПредварительное Плотность тока,травлениемА/см2Времяполирования, минCuH2SO4 (конц.)4-810-20NiHCl (конц.)6,5-810-20Ti–2,5-7,510-20Нерж.
стальHCl (конц.)4-810-205.3.2.2 Потенциостатический режимВ потенциостатическом режиме исследовали электрополирование никеля в BmimNTf2.Анодную обработку проводили в трехэлектродной ячейке с неразделенным пространством безперемешивания с помощью потенциостата AUTOLAB PGSTAT302N. В качестве анодаиспользовали никелевую фольгу (99,9%) толщиной 0,01 см. Площадь обрабатываемой47поверхности никелевой пластинки составляла ~ 0,4 см2. Электроды располагали вертикально,расстояние от рабочего электрода (анода) до вспомогательного электрода (платиноваяпроволока диаметром 0,1 см) было равно 0,3 см.
В качестве электрода сравнения была взятаплатиновая проволока диаметром 0,03 см, расстояние до рабочего электрода составляло 0,2 см.Образцы до и после анодного воздействия промывали в ацетоне, тщательно высушивали,доводили до постоянного веса и взвешивали на аналитических весах KERN ABT 220-4M.5.3.3 Анодная обработка титана и никеля в смеси BmimCl-пропиленгликольАноднуюобработкутитанаипроводили(V(BmimCl):V(C3H8O2) = 1:1)никеляввсмесиBmimCl-пропиленгликольгальваностатическомрежимеспомощьюпотенциостата AUTOLAB PGSTAT302N. Использовали трехэлектродную схему: рабочий ивспомогальныйэлектрод–титановая(никелевая)фольга(площадьобрабатываемой2поверхности S ~ 0,4 см ), электрод стравнения – серебряная проволока диаметром 0,05 см.Электроды располагали вертикально, расстояние между рабочим и вспомогательнымэлектродами составляло 0,3-0,4 см, между рабочим электродом и электродом сравнения ~0,2 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
