Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 12
Текст из файла (страница 12)
полирование, которое соответствует равенству скоростей образования и растворенияповерхностных соединений3. травление, соответствующее неравномерному растворению самого металлаЭкспериментальные данные свидетельствуют о том, что при анодном воздействии висследуемых условиях на металлической поверхности могут происходить разные процессы взависимости от электролита.59В результате полирования в BmimNTf2 металлическая поверхность становится гладкой иблестящей. На Рисунке 26 приведены микрофотографии поверхности титана, полученные спомощью метода растровой электронной микроскопии, до и после обработки в ИЖ. Видновыравнивание микрорельефа поверхности (Рисунок 26б).Рисунок 26 – Микроструктура поверхности титана до полировки (а) и после полировки (б, в) вBmimNTf2 (б) и BmimCl (в)После полирования в BmimCl получается блестящая полированная поверхность сзаметными ямками травления (Рисунок 26в). Как известно, хлорид-ионы могут проявлять себя вкачестве эффективных локальных депассиваторов, что приводит к питтингу поверхности.Присутствие хлорид-ионов в щелочных растворах вызывает локальную активацию меди ипоявление питтинговых образований [180].В случае анодной обработки в тетрафторборатной жидкости BmimBF4 на поверхностистали образуется рентгеноаморфный осадок желто-зеленого цвета.
По цвету, элементномусоставу поверхности образцов (Таблица 11), а также данным РФА (Рисунок 27) можнопредположить, что осадок представляет собой смесь фторидов железа: FeF2(желтовато-белый) иFeF3(светло-зеленый). Скорость образования осадка оказывается выше, чем скорость егорастворения.Таблица 11 – ЭДМА образцов нержавеющей сталиЭлементный составнержавеющей стали, ат.%FeCrNiSiMnMoFдо полирования66199411–после полирования вBmimBF4219111958Ниже предложена возможная реакция образования фторидов:Fe –ne = Fen+n+ˉFe + nBF4 = FeFn↓ + nBF3(6.14)(6.15)60Рисунок 27 – РФА осадка, образующегося на поверхности нержавеющей стали приполировании в тетрафторборатной ИЖВ среде ИЖ с анионом BF4ˉ возможно фторирование стали [181]:Feэл + BF4ˉ → (Fe–F… BF3)эл + e-(6.16)Итак, анализируя полученные результаты по полированию, изученные ИЖ можносоотнести с тремя вышеперечисленными предельными случаями анодной обработки металлов.В тетрафторборатной ИЖ происходит пассивация поверхности, в трифлатимидной –полирование.
В случае с хлоридной ИЖ наблюдается два процесса: полирование и травление.Стоит отметить, что после электрохимического полирования металлов в BmimNTf2поверхность приобретает зеркальный блеск. Сравнивая электронно-микроскопические снимкиповерхности нержавеющей стали (Рисунок 28) до и после электрополирования, можнозаметить, что мельчайшие выступы, шероховатости и гребешки на поверхности исходныхобразцов сгладились. На Рисунке 28б хорошо видна ячеистая структура поверхности.Образовавшиеся ячейки имеют размер (~150 нм) меньший по сравнению с длинами волнвидимого света, что придает поверхности наблюдаемый зеркальный блеск.
Полирующийэффект более выражен в трифлатимидной ИЖ, по сравнению с хлоридной, в которой как и вслучае с титаном (Рисунок 24в) имеются полированные участки и участки с ямками травления.61Рисунок 28 – Микроструктура поверхности стали до полирования (а) и после полирования (б, в)в ионных жидкостях BmimNTf2 (б) и BmimCl (в)Похожая ячеистая структура также образуется при полировании никеля в BmimNTf2(Рисунок 29).
В среднем диаметр ячеек составил ~ 100 нм.Рисунок 29 – Микроструктура поверхности никеля после полирования в ВmimNTf2В литературе [182] для получения блестящих покрытий методом электрополированияиспользовали образцы стали, предварительно отполированные алмазной пастой. Подборусловий, в частности, вязкости электролита за счет изменения соотношения количествахлорной кислоты и бутилового эфира в температурном режиме t < 10oC приводит к получениюячеистой структуры стали. По мнению авторов, такая структура образуется только послеформирования вязкого слоя и при определенных значениях напряжения. В работе [182]достаточно убедительно связывают это явление с конвекцией Бенара (ячейки Бенара) или сэлектроконвекцией.62Как видно из Рисунка 28б и 29, в настоящей работе периодически упорядоченнаяструктура получена при полировании аустенитной нержавеющей стали и никеля в BmimNTf2 вдостаточно мягких условиях при комнатной температуре.
Вероятно, эта ИЖ обладаетоптимальным для электрополирования значением вязкости.При исследовании электрохимического полирования платины, меди, никеля, титана инержавеющей стали были выявлены следующие особенности:1.Кинетика электрохимического полирования платинированной платины в ИЖподчиняется уравнению реакции первого порядка.2.Процесс уменьшения поверхности платины при анодном воздействии происходит доопределенного предела. Дальнейшее увеличение времени анодного воздействияприводит только к потере массы электрода без существенного уменьшениямикронеровностей поверхности. На основании этого были определены оптимальныеусловия процесса электрохимического полирования платины (электролит BmimBF4,плотность тока 20 мА/см2, время полирования 10-15 мин, температура 25°C).Блестящие полированные образцы никеля, титана и стали были получены вусловиях,установленныхдляплатины,чтоподтверждаетсправедливостьэкстраполяции полученных для платины результатов для электрополированиядругих металлов.3.Лучшей полирующей способностью обладает ионная жидкость BmimNTf2.
Послеполировки металлических образцов в этом электролите поверхность их становитсяблестящей и гладкой (плотность тока 4-8 мА/см2, время полирования 10-15 мин,температура 25°C)4.Согласно полученным результатам, можно заключить, что ИЖ могут сами проявлятьполирующие свойства. Это может сократить число стадий предобработки металла,исключив механическую полировку.63Глава 7. Электрохимическое поведение меди в гидрофобной ИЖ BmimNTf2Наиболее типичные степени окисления меди +1 и +2. Процесс анодного растворениямеди в значительной степени зависит от состава электролита и от потенциала. Анодноеокисление меди в кислых и щелочных растворах может приводить к образованию различныхсоединений.
Возможные превращения меди и соответствующие им электродные потенциалыприведены на схеме 2.Схема 2 – Диаграмма Латимера для меди [173, С. 192]При анодном растворении в нейтральных водных электролитах медь растворятся черезобразованиеодновалентныхионовCu+ [183,184,185].Механизмионизациимедивэлектролитах, анионы которых практически не образуют комплексов с ионами меди, состоит изследующих стадий [186,187]:Cu0 – 1ē → Cu+(быстрая стадия)Cu+ – 1ē → Cu2+ (медленная стадия)(7.1)(7.2)Как известно из литературы, в органических средах медь наиболее устойчива в состоянииCu+ [188,189].
Устойчивость одновалентных ионов меди также была замечена в ИЖ[100,190,191,192].7.1 Электрохимическое поведение меди в «сухой» ИЖ BmimNTf27.1.1 Циклическая вольтамперометрияПостоянная оптимизация электролитов для различных химических источников токаповышает интерес к ионным жидкостям.
Исследование электрохимического поведения меди вионных жидкостях является актуальным в связи с использованием меди в различныххимических источниках тока в качестве коллектора тока («current collector»).Электрохимическое поведение меди исследовали с помощью метода циклическойвольтамперометрии. Для получения чистой медной поверхности, свободной от оксидов,медный электрод предварительно протравливали в 20% растворе соляной кислоты HCl втечение 20 мин.На Рисунке 30 приведены циклические вольтамперограммы, полученные на травленой Cuв BmimNTf2 без перемешивания при υ=10 мВ/с (методика 5.3.4).
Здесь и далее для ИЖBmimNTf2 введем обозначение «ИЖ-1». Измерения проводили начиная со стационарногопотенциала -0,3 В в интервале -0,3 В→+1,2 В→-0,3 В. Первый цикл ЦВА Cu-электрода64(Рисунок 30, вставка) имеет хорошо выраженный необратимый диффузионный пик анодноготока при потенциале +0,75 В. Наблюдаемый максимум можно соотнести с процессом активногорастворения меди (реакция 7.1).
Видно, что с увеличением номера цикла анодные токиактивного растворения меди существенно уменьшаются, что связано с процессом пассивацииэлектрода. В гидрофобной ИЖ, как известно, содержится вода в следовых количествах.Концентрация воды в «сухой» ИЖ-1 составляет 3,8∙10-2 M. Вероятно, молекулы водыоказываютпассивирующеедействиенамедь,адсорбируясьнаактивныхцентрахметаллической поверхности.IA0,00080,0002I/A0,00040,00010,000012-0,0004-0,0008-0,40,00,40,81,2I, AE/В0,00002310IK-0,0001IIK-0,0002-0,4 -0,2 0,00,20,40,60,81,01,21,4E, ВРисунок 30 – ЦВА травленой меди в «сухой» ИЖ-1. Скорость развертки 10 мВ/с.
Электродсравнения – серебряная проволокаПосле прохождения первого цикла характер ЦВА несколько изменяется. Следуетотметить появление в анодной области при более положительных потенциалах «плеча», а наобратном ходе в катодной области – второго пика восстановления (Рисунок 30). Возникновениевторой области анодного растворения может быть связано с процессом образованияповерхностного оксида с участием воды:2Cu + H2Oад – 2ē → Cu2O + 2H+(7.3)Катодный пик первого цикла ЦВА-кривой Cu-электрода отвечает полуреакцииCu+ад + 1ē → Cu0.Возможно,появление(7.4)второгокатодногопикасвязаносвосстановлениемобразующегося оксида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
