Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Медный анод предварительно протравливали в смеси концентрированныхкислот, затем прокаливали на воздухе при температуре ~700 К в течение 10 с до полученияпленки с цветами побежалости. Цвета побежалости образуются на поверхности меди врезультате формирования тонкой прозрачной поверхностной оксидной пленки, состоящей изслоев Cu2O и CuO, и интерференции света в ней (Рисунок 43).Рисунок 43 – Фотография образца меди, прокаленного до цветов побежалостиЗависимость потери массы медного анода, прокаленного до цветов побежалости, отпропущенного количества электричества в ИЖ-1 изображена на Рисунке 44. В этом случае, каки в случае NSO-электрода, на кривой зависимости m-Q также заметны три участка сразличныминаклонами(Таблица 16),чтосвидетельствуетобизменениимеханизмарастворения исследуемого медного анода. Как видно из Таблиц 15 и 16, значения наклонов впервых двух областях для случая электрода NSO и прокаленного до цветов побежалостизначительно отличаются.841,41,23m, 10 г1,00,80,60,40,20,00,00,51,01,52,02,53,0Q, КлРисунок 44 – Зависимость потери массы от пропущенного количества электричества дляанодного растворения медного электрода, прокаленного до цветов побежалости,в «сухой» ИЖ-1.Таблица 16 – Анодное растворение медного электрода, прокаленного до цветов побежалости, вИЖ-1Qi/КлУчастокKefF, г/мольQ/КлI63,7IIIIIΔm, мгQ1Q2Q3Q40-1,10--1,10-22,41,10-1,88-0,345-0,43548,21,88-3,000,850,27--αiэспер.теор.0,730,7240.790,170,1790.32--Q – общее количество электричестваQi – количество электричества, затраченное на соответствующую реакцию (Таблица 14)α1, α4 – отношение Q2/Q1, и Q2/Q4, соответственноΔm – экспериментальная и теоретическая потери массы медного электродаНаклон зависимости m-Q в первой области равен 63,7 г/моль.
Так как в начале обработкився поверхность образца покрыта слоями оксида меди, разумно предположить, чтонаблюдаемый наклон обусловлен протеканием реакции 3. Отклонение первой кривой отлинейной зависимости, вероятно, происходит в связи с началом растворения образовавшегося в85ходе реакции 3 оксида меди CuO (реакция 4). Вероятно, конкуренция между реакциями 1 и 2начинается, как только на поверхности металла появляются свободные от оксидов места.Приближение к линейности дает возможность описать полученную зависимость m-Q какпересечение двух линий (Рисунок 44), характеризующих реакцию 3 в диапазоне 0-1,10 Кл иконкуренцию реакций 2 и 4 в диапазоне 1,88-3,0 Кл.
Наклоны этих линий приведены вТаблице 16.Таким образом, слой Cu2O, лежащий ближе к поверхности металлической меди, первымпринимает участие в процессе анодного растворения медного электрода, прокаленного доцветов побежалости (Рисунок 45). После пропускания 1,1 Кл наклон зависимости m-Qзначительно падает (22,4 г/моль). Уменьшение наклона, возможно, объясняется двумяконкурирующими процессами растворения оксида CuO (реакция 4) и разложения воды(реакция 2). Видимо, на возникающих свободных от оксидов участках поверхностипреимущественно происходит разложение воды, а не растворение металлической меди(реакция 1).Рисунок 45.
Схема анодного растворения медного электрода, прокаленного до цветовпобежалости в «сухой» ИЖ-1В ходе анодного растворения прокаленного медного электрода поверхность медипостепенно освобождается от покрывающего ее оксидного слоя. После пропускания 1,88 Клнаклон зависимости m-Q возрастает до постоянного значения. Наклон линии в третьей областисоставил 48,2 Кл, что указывает на конкуренцию реакции 1 и 2, как и в случае с меднымэлектродом NSO.
Отношение Q2/Q1 (α1) в этом случае равно 0,32 (Таблица 16).Механизм анодного поведения медного электрода, покрытого оксидной пленкой, врезультатекоторогоповерхностьмедиосвобождаетсяотоксидовподтверждается данными растровой электронной микроскопии (Рисунок 46).исглаживается,86Рисунок 46 – Микроструктура поверхности меди, прокаленной до цветов побежалости до (а) ипосле (б) анодной поляризации в «сухой» ИЖ-1 (4,2 Кл)7.3.3 Анодное поведение меди, электрохимически восстановленной в BmimNTf2Результаты разделов 7.3.1 и 7.3.2 подтверждаются данными, полученными приисследованиианодногоповедениямедногоанода,предварительноэлектрохимическивосстановленного в ИЖ-1 (ЭХВ-электрод). При электрохимическом полировании меди смедным противоэлектродом наблюдали выделение водорода на катоде в результате разложенияводы (реакция 7.8).После завершения электрохимической обработки катод заметно светлел, и масса егонезначительно уменьшалась (Δm ~ 0,1 мг), что свидетельствует о восстановлении оксидов наповерхности катода:Cu2O + H2 → 2Cuº + H2O(7.23)CuO + H2 → Cuº + H2O(7.24)Для получения гладкой свободной от оксидов поверхности медный электрод сначалапротравливали в смеси концентрированных кислот, затем для полного очищения поверхностивыдерживали электрод при катодном токе (i = 6 мА/см2) в ИЖ-1 в течение 15 мин (Q ~ 3 Кл).Зависимость потери массы ЭХВ-электрода от пропущенного количества электричестваизображена на Рисунке 47.
Следует отметить, что в данном случае зависимость m-Q имеетлинейный характер с самого начала растворения меди (Рисунок 47). Кроме того, наклонзависимости такой же, как для окисленных медных электродов после растворения оксидныхпленок (48,2 г/моль).871,41,2m, 103 г1,00,80,60,40,20,00,00,51,01,52,02,53,0Q, КлРисунок 47 – Зависимость потери массы от пропущенного количества электричества дляанодного растворения электрохимически восстановленного в ИЖ-1 медного электродаПоверхность ЭХВ-электрода изначально была гладкой и свободной от оксидов.Полученные результаты подтверждают то, что при анодном растворении меди в ИЖ-1 послеудаления с ее поверхности оксидной пленки происходят конкурирующие процессы.
Этоявление объясняется в предположении, что при анодном растворении меди в гидрофобных ИЖразложение воды (реакция 2) может протекать только на свободной от оксидов и выровненнойповерхности меди. Постоянный наклон зависимости m-Q для ЭХВ-электрода в условияхконкуренции реакций 1 и 2 также показывает, что во время электрополирования медисоотношение Q2/Q1 не меняется.Используя формулы 1 и 2 и наблюдаемое значение наклона для ЭХВ-электрода, можнорассчитать значение отношения Q2/Q1. Для этого случая, α1 = 0,32.Таким образом, анодное поведение медного электрода в гидрофобной ИЖ-1 сильнозависит от состояния поверхности металла.
В случае гладкой свободной от оксидовповерхности медного электрода поведение металла также зависит от наличия воды вгидрофобной ИЖ-1.887.3.4 Анодное поведение меди, электрохимически осажденной из водного раствораCuSO4В предыдущем разделе 7.3.3 были рассмотрены особенности поведения медногоэлектрода с гладкой свободной от оксидов поверхностью.
Интересно было исследовать влияниешероховатости/гладкости на анодное растворение свободного от оксидов медного электрода.Шероховатая поверхность была получена с помощью электрохимического осаждения меди изводного раствора CuSO4 (Приложение Б). В этом случае поверхность электрода покрытамикрокристаллами металлической меди. Металлические медные кристаллиты образцарассматриваются как неровная поверхность, не содержащая оксидов (Рисунок 48а).Рисунок 48 – Микроструктура поверхности меди, осажденной из водного раствора CuSO4 до (а)и после (б) анодной поляризации в «сухой» ИЖ-1 (3,8 Кл)На Рисунке 49 представлен график зависимости потери массы медного анода,приготовленного с помощью электроосаждения меди из водного раствора CuSO4.
Наблюдаетсярезкое различие между двумя зависимостями потери массы медных электродов, не содержащихна поверхности оксидов (Рисунки 47 и 49). В отличие от полученной зависимости m-Q дляЭХВ-электрода (Рисунок 47), зависимость потери массы осажденного медного электрода отпропущенного количества электричества в ИЖ-1 состоит из двух линейных участков(Рисунок 49). Наклон первой линии равен 0,62 мг/Кл, что в пределе погрешности (± 0,04 мг/Кл)соответствует реакциям 1 и 3 (Таблица 14). В связи с тем, что электрод был приготовлен вусловиях,исключающихобразованиеповерхностныхоксидов,целесообразносвязатьначальный участок зависимости m-Q с реакцией 1. Ясно, что растворение меди согласнореакции 1 приведет к электрополированию шероховатости металлических кристаллитов меди,образованных электроосаждением меди из водного раствора CuSO4.
Микрофотографииповерхности, представленные на Рисунке 48, иллюстрируют изменение состояния поверхностиэтого медного электрода до и после анодного воздействия в «сухой» ИЖ-1.893,5k = 0,53 ± 0,06 мг/Кл2R = 0,9303,01m, 103 г2,52,0k = 0,62 ± 0,04 мг/Кл2R = 0,9881,521,0k = 0,281 ± 0,002 мг/Кл2R = 0,9990,50,00123456Q, КлРисунок 49 – Зависимость потери массы от пропущенного количества электричества дляанодного растворения медного электрода, осажденного из водного раствора CuSO4, в «сухой»(1) и насыщенной водой (2) ИЖ-1Появление второго линейного участка зависимости m-Q свидетельствует об изменениимеханизма анодного растворения меди, полученной с помощью электроосаждения из водногораствора CuSO4. Наклон этого участка составил 0,53 ± 0,06 мг/Кл. Этот результат показываетсходство механизма анодного растворения осажденного электрода на этом участке смеханизмом в случае ЭХВ-электрода, который основывается на конкуренции реакций 1 и 2.Многочисленные наблюдения показывают, что электрохимические реакции 1 и 2 эффективноконкурируют только на гладкой свободной от оксидов поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
