Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Авторы [207] ввели для таких молекул термин«экранирующие» молекулы. Далее мы будем придерживаться такой же терминологии. Тем103самым, адсорбция должна зависеть от поля, т.е. экранирующие молекулы должны бытьполярными или поляризуемыми. Помимо этого, следует учитывать механизм диффузииэкранирующих молекул по поверхности.Согласно [207] параметром, который определяет поведение системы с точки зрениявозможных неустойчивостей, является величина Ds0где  0 kd E 2  k d0  E0, 018  Ds  k B T2(8.9) 2 =lD – квадрат длины поверхностной диффузии;v – отношение энергий активации растворения и адсорбции;α – разность эффективной поляризуемости экранирующих частиц и частиц раствора.Тем самым ξ связывает между собой характерные длины, толщину диффузного слоя (δE)и длину поверхностной диффузии (lD), с энергетикой растворения и адсорбции.

Приведенноеуравнение (8.9) имеет универсальный характер, в явном виде в него не входят параметрыкристаллической структуры металла, вязкости растворителя, поэтому может быть использованодля любых металлов и неводных растворителей.Анализ всех величин, входящих в уравнение (8.9), для системы элекрополированияникеля в ИЖ BmimNTf2 дает следующие результаты:1. Напряженность электромагнитного поля (E0).

Для начала нужно определить соотношениеплоского электрического поля с потенциалом электрополированияE0 E',2 E(8.10)где E’ – разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения.2. Дебаевская длина (δE). Как уже было отмечено ранее, вопрос о строении двойногоэлектрического слоя в ИЖ остается открытым. Из литературных данных [210,212,213],известно, что дебаевская длина в ИЖ может составлять приблизительно от 1 до 10 нм.3. Разность эффективной поляризуемости экранирующих частиц и частиц раствора (α). Привысоких потенциалах анодной поляризации анионы ИЖ образуют плотный адсорбционныйслой в приэлектродном пространстве [55].

Молекулы воды могут участвовать в образованиигельмгольцевского слоя и выступать в роли экранирующих молекул. Более того дипольныемоменты (P) молекулы воды и аниона цис-[NTf2]ˉ близки по значению (6,17∙10-30 и 1,03∙10-30Дж/(В/м) [214], соответственно). По этой причине, вполне возможно, что в составприэлектродного плотного слоя помимо анионов ИЖ входят также и молекулы воды. Здесьбыло выбрано значение дипольного момента аниона ИЖ для цис-изомера, так как, известно,что анионы [NTf2]ˉ на поверхности преимущественно находятся в виде цис-изомеров104[215,216,217], хотя транс-конформация [NTf2]ˉ энергетически более выгодна, чем цисконформация [218].Эффективная поляризуемость (α’) может быть получена с помощью уравненияЛанжевена-ДебаяP2.  3k BT''0Разность(8.11)эффективныхполяризуемостейводыианионовИЖ(α)составила1,70∙10-39 Дж/(В/м)2 (  0' (H2O) = 1,60∙10-40 и  0' ([NTf2]ˉцис) = 1,46∙10-39 Дж/(В/м) 2[214]).4. Длина поверхностной диффузии экранирующих молекул (lD =Ds0 / k d0 ).

Данная величина lDхарактеризует расстояние, на которое молекула диффундирует по поверхности плоского анодаза 1 секунду, и является функцией от E0 E02 Ds0 Ds*exp k T ,k d0k d*B(8.12)где Ds – коэффициент поверхностной диффузии;kd – коэффициент десорбции;β – положительный коэффициент (β = 1).5.

Отношение энергий активации растворения и адсорбции (v). Эта величина характеризуетсяотношением двух безразмерных параметров B1 и B2 (приведенные энергии активации).Параметры B1 и B2 представляют собой восприимчивости скоростей растворения и адсорбции,соответственно, к изменениям поляB1  r E02k B T,B2  K a0 ( E0 )(8.13)E02k BT,(8.14) E 02  – равновесная константа для процесса адсорбции-десорбции.где K a0  K a* exp  2k B T Для того чтобы возникла неустойчивость в изначально плоской геометрии системынеобходимо, чтобы механизм адсорбции доминировал по отношению к механизму растворения,т.е. чтобы скорость адсорбции была более восприимчива к электрическому полю, чем скоростьрастворения v<1.Согласно уравнениям (8.13) и (8.14) можно записать следующую зависимость величиныv от E0105 (E0 )  E 02 B1rrexp 2k T  .B2 2E 0 K a0 ( E 0 ) 2E 0 K a*B(8.15)Коэффициент пропорциональности βr для большинства металлических анодов имеетразмерность порядка 10-31 Дж/(В/м), для растворения металлов, под воздействием полязначение βr предположительно равно 3,7∙10-31 Дж/(В/м) [207].

В литературе значениеравновесной константы для процесса адсорбции-десорбции ( K a* ) воды на никеле не былонайдено. Возможно, что оно близко к значению константы K a* для воды на активированномугле, равному 0,16 [219].В работе [207] для удобства проведения анализа возникновения неустойчивости быловыбрано фиксированное значение v = 0,64. В результате анализа был получен диапазонзначений 0,57 < ξ < 0,68, при которых возникают стабильные гексагональные структуры.

Длядругих значений v соответственно будет изменяться искомый диапазон значений ξ. Следуетотметить, что этот результат получен из достаточно общей модели, применимой не только дляконкретного эксперимента, что позволяет использовать значения v = 0,64 и определенный дляэтого значения диапазон ξ для исследуемой в настоящей работе системы.Зная окно значений потенциала, при которых существуют гексагональные структуры наповерхности никеля при электрохимическом полировании в BmimNTf2, можно оценитьнеизвестные величины δE и l D* для данного случая. Результаты вычислений приведены вТаблице 19.Таблица 19 – Значения величин, входящих в уравнения (8.9), (8.10) и (8.12), дляэлектрохимического полирования никеля в «сухом» BmimNTf2ξE’, B0,80151,90,74572,40,68252,80,64553,00,62583,10,60563,20,58473,32vT, Kα, Дж/(В/м)βδE, нм0,642981,70∙10-3911Ds*, нмk d*0,48Толщина дебаевского слоя (δE) в BmimNTf2 составила 1 нм, что согласуется слитературными данными [52,212,220].

Диффузионная длина ( l D* ) для молекул воды на106никелевом электроде составила 0,48 нм, естественные значения которой, как мы считаем, лежатв диапазоне ~ 0,3-1 нм. Стоит отметить, что найденному значению δE = 1 нм соответствуетдиапазон значений v, рассчитанных по уравнению (8.15) для области потенцилов 1,9-3,2 В,равный 0,25 – 0,59. Верхняя граница вычисленных значений v совпадает с используемым прирасчетах значением v = 0,64.Таким образом, качественное соответствие наших результатов с результатами работы[207] для алюминия является еще одним аргументом к рассмотрению в данном случае ИЖ какразбавленного электролита.8.2 Электрохимическое получение наночастиц оксидов никеля и титанаНа основании экспериментальных данных, полученных в предыдущем разделе, можнопредположить, что образование пленки, состоящей из нанотрубок оксидов металлов,происходитпосредствомобразованиянаповерхностиячеистойструктуры(наноструктурированной подложки) и в присутствии в электролите вспомогательных веществ,являющихся источником кислорода.

Как известно, пропиленгликоль широко применяется вкачестведобавкиприанодномоксидировании,атакжеявляетсянетоксичнымигигроскопичным.Ранее было обнаружено, что при добавлении пропиленгликоля к BmimCl (1:1) наповерхности титана формируются нанотрубки (Рисунок 59), длина нанотрубок около 200 нм,внешний и внутренний диаметры – 50 и 20 нм, соответственно. Данные ЭДМА (Ti – 61-63; O –24-27; C – 7-8; Cl – 4-5 ат. %) показали, что полученные нанотрубки представляют собой оксидтитана TiO2.Рисунок 59 – Микроструктура поверхности титана после анодного воздействия при постоянномтоке плотностью 5 мА/см2 в течение 20 мин в BmimCl в присутствии пропиленгликоля (1:1)107С целью получения более упорядоченного слоя оксидной пленки, состоящей изнанотрубок, никелевую пластинку с предварительно сформированной упорядоченной ячеистойструктурой на поверхности помещали в раствор BmimCl-пропиленгликоль (1:1), и аноднополяризовали.

Плотность тока варьировали в диапазоне от 2,5 до 7,5 мА/см2 , время воздействиясоставляло 50-1200 секунд. Наилучшие результаты были получены при i = 7,5 мА/см2и t = 100-300 c (Рисунок 60). Содержание на поверхности кислорода, согласно данным ЭДМА(Ni – 55-78; O – 22-45 ат. %), говорит об образовании на поверхности тонкого слоя оксиданикеля.Спирты могут адсорбироваться на поверхности через атом кислорода, и тогда в процессеих окисления будут получаться хемосорбированные частицы состава [CH3CH2O]ад и протоны.Если в адсорбции принимают участие атомы углерода, то тогда в процессе окисления сначалаполучаются частицы состава [CH3CHOH]ад и протоны.

В последующих стадиях происходитокисление хемосорбированных частиц до углекислого газа [221]. В адсорбции гликолей такжемогут принимать участие атомы углерода, тогда при дальнейшем их окислении получаетсякислота, или может происходить деструктиный распад по С-С- связи. В этом случае продуктомоксиления будет CO2 [222].Роль пропиленгликоля, по-видимому, сводится к получению воды in situ по реакции[223](8.16)Рисунок 60 – Микроструктура поверхности никеля после анодного воздействия при постоянномтоке плотностью 7,5 мА/см2 в течение 100 (а) и 300 (б) секунд в BmimCl в присутствиипропиленгликоля (1:1)108На Рисунке 60б видно, что стенки у соседних нанотрубок оксида никеля имеют междусобой границу, но в случае с титаном (Рисунок 59б) разделение нанотрубок между собой болееявное, наблюдаемое различие, вероятно, связано с природой металлов.Анализполученныхрезультатовпозволяетпредположитьследующиестадииформирования упорядоченных структур поверхности:1.растворение поверхностного оксида и самого металла и «сглаживание» поверхностиметалла2.полирование поверхности металла3.формирование ячеек на поверхности металла при некоторых значениях потенциала,соответствующих критерию возникновения неустойчивости4.рост нанооксидов на границах сформировавшихся ячеек в условиях анодногоэлектрохимического воздействия.109ВЫВОДЫ1.Исследованыусловияинайденыоптимальныепараметрыэлектрохимическогополирования нержавеющей стали, меди, никеля, титана в гидрофобных фторсодержащихионных жидкостях.

Наилучшие результаты получены при полировании металлическихобразцов в ионной жидкости BmimNTf2 в гальваностатическом режиме (плотность тока4-8 мА/см2, время полирования 10-15 мин, температура 25°C).2.Установлено, что кинетика электрохимического полирования платинированной платины вИЖ подчиняется уравнению реакции первого порядка.3.Впервые выявлен эффект ингибирования процесса электрохимической коррозии металловводой в гидрофобной ионной жидкости BmimNTf2.4.Установлены закономерности самоорганизации гексагональной структуры на поверхностиникеля в гидрофобной ионной жидкости BmimNTf2. Определены условия формированияразличных наноструктур на поверхности никеля, нержавеющей стали и титана в условияхэлектрохимического полирования в гидрофобных ионных жидкостях.

Проведена оценкакритерияформированияупорядоченнойгексагональнойячеистойструктурынаповерхности никеля при электрохимическом полировании в потенциостатическом режиме.5.Показано, что состояние поверхности (наличие на поверхности электрода оксидныхпленок) влияет на анодное поведение металла. Предложен механизм анодного растворениямедного электрода с участием поверхностных оксидов CuO и Cu2O.110СПИСОК СОКРАЩЕНИЙХимические соединенияBmim1-бутил-3-метилимидазолийСnmim1-алкил-3-метилимидазолийСnmpip1-метил-1-алкилпиперидинийСnmpy3-метил-1-алкилпиридинийСnmpyrr1-алкил-1-метилпирролидинийC4py1-бутилпиридинийFAPтрис(пентафторэтил)трифторфосфатFcферроценNTf2бис(трифторметилсульфонил)имидTEAтриэтиламмонийTHMAтриметил-n-гексиламмонийБТАбензотриазолИЖ-11-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имид (BmimNTf2)ТерминыNSOестественное оксидное покрытиеAOAанодированный оксид алюминияAOTанодированный оксид титанадэсдвойной электрический слойИЖионные жидкостиЦВАциклическая вольтамперограммаЭХВэлектрохимически восстановленныйЭХПэлектрохимическое полированиеМетоды исследованияРФАрентгенофлуоресцентный анализРФЭСрентгеновская фотоэлектронная спектроскопияРЭМрастровая электронная микроскопияЭДМАэнергодисперсионный микроанализ111СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Walden P.

Характеристики

Список файлов диссертации