Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Приплотности тока 5 мА/см2 изменение характера кривой E-t происходит в диапазоне потенциаловот 3,0 до 3,2 В, соответствующем времени анодного воздействия ~20 с (Рисунок 54, вставка).Время, при котором происходит резкий скачок потенциала, как видно из Рисунка 54,уменьшается с возрастанием плотности тока и для плотности тока 5 мА/см2 составляет 160 с.Резкий скачок потенциала, наблюдаемый после некоторого времени, называемого тразиентнымвременем τ, указывает на очень высокое сопротивление, которое не может быть связано сомическими потерями или перенапряжением выделения кислорода.

В литературе такой резкийскачок потенциала связывают с удалением дефектов («сглаживанием») на всей или частиповерхности [199]. Следует отметить, что зависимость величины времени, при которомпроисходит скачок потенциала, от обратного квадрата плотности тока (i-2) имеет линейныйхарактер (Рисунок 55). Это может быть связано с тем, что при высокой скорости анодных97процессов концентрация вещества, участвующего в этих реакциях, приближается к нулевомузначению в приэлектродном пространстве [203, P. 64]. В нашем случае этим веществом можетявляться вода, которая, как было показано в предыдущих разделах, играет значительную роль ванодных электрохимических процессах в гидрофобной ИЖ.400350, с3002502001500,040,050,06-20,070,080,092 -2i , (мА/см )Рисунок 55 – Зависимость величины тразиентного времени τ от обратного квадрата плотноститока (i-2) анодного растворения никелевого электрода в «сухом» BmimNTf2Механизм растворения никелевого анода c участием воды может быть представлен спомощью следующей схемы реакций:Ni – 2ē → Ni2+(8.1)Н2O – 2ē → Oадс + 2H+2+(8.2)+Ni + Н2O – 4ē → Ni + 2H + Oадс(8.3)Образующиеся в ходе анодного растворения ионы Ni2+ и H+ в дальнейшем могут какпереходить в раствор в свободном виде или образуя довольно устойчивые соединения санионами ИЖ Ni(NTf2)2 и HNTf2 [204], так и окисляться адсорбированным кислородом наповерхности электрода.

В то же время молекулы воды могут непосредственно участвовать врастворении никеля, координируя свободный ион металла [205]Ni + nH2O – 2ē → [Ni(H2O)n]2+(8.4)Ранее в данной работе было отмечено, что в гидробофной ИЖ молекулы воды образуюткластеры (до 5 молекул) [198], что, возможно, способствует гидратации ионов никеля врастворе ИЖ. Также вероятно, что молекулы воды адсорбируются на «сглаженной»поверхности металла в виде кластеров [202].98Предполагая, что скачок потенциала, происходящий при высоких плотностях тока(Рисунок 54), обусловлен уменьшением до нулевого значения концентрации воды вприэлектродном пространстве, можно рассчитать коэффициент диффузии воды с помощьюследующей формулы [203, P.

69]n 2 F 2D2,[ H 2 O]об24i(8.5)где τ – тразиентное время, с;n – количество электронов, n = 2;F – константа Фарадея, 96485 Кл/моль;D – коэффициент диффузии воды в BmimNTf2[H2O]об – концентрация воды в объеме «сухой» ИЖ BmimNTf2Полученное значение для коэффициента диффузии воды в BmimNTf2 составило1,6∙10-11 м2/с, что согласуется с литературными данными [40]. Этот факт подтверждает участиеводы в анодном растворении никелевого электрода.8.1.2.2 Анализ поверхности никеля с помощью растровой электронной микроскопииНа основании результатов хронопотенциометрии (раздел 8.1.2.1) анодное растворениеникеля в «сухом» BmimNTf2 проводили без перемешивания в диапазоне потенциалов от1,9–3,2 В с различным временем воздействия 10–60 минут.

В работе [199] было показано, чтоперемешивание раствора препятствует полированию поверхности из-за преобладания процессарастворения металла.В Таблице 18 приведены снимки поверхности образцов никеля после анодноговоздействия при потенциалах 2,8; 3,0; 3,1; 3,2 В в течение 20, 40, 60 минут в BmimNTf2. Изтаблицы видно, что наиболее четкая гексагональная структура ячеек (размером ~ 70 нм)получается при потенциалах 3,0 и 3,1 В после 40 минут воздействия. При потенциале 3,2 Впосле 60 минут наблюдается образование более мелких ячеек (~40-50 нм) с нерегулярнойупорядоченностью.

Стоит отметить, что уже при 2,8 В наблюдается слабое структурированиеповерхности.99Таблица 18 – Микроструктура поверхности никеля после анодной обработки в BmimNTf2 припостоянном потенциале в течение 20, 40, 60 минутE, В2,83,03,13,220t, мин4060100Для потенциалов, при которых образуется ячеистая структура, заметны следующиеобщие тенденции. В начальный период времени анодного воздействия на поверхности никелянаблюдаетсяпостепенноерастворениеи«сглаживание»поверхности(~10-20 мин)(Рисунок 56).Рисунок 56 – Микроструктура поверхности никеля после анодного воздействия при постоянномпотенциале 3,0 В (а) и 3,1 В (б) в течение 10 мин в BmimNTf2Затем происходит полирование и структурирование металлической поверхности в видеразличных полос, ячеек (20-40 мин) (Рисунок 57).Рисунок 57 – Микроструктура поверхности никеля после анодного воздействия при постоянномпотенциале 3,0 В в течение 20 минут (а) и 3,1 в течение 40 минут (б) в BmimNTf2.При более длительном выдерживании потенциала (40-60 мин) структура поверхностинарушается за счет образования оксидов, в результате которого может происходить рост«стенок» ячеек как в высоту, так и в ширину до полного заполнения ячеек оксидом(Рисунок 58).

На Рисунке 58а заметно, что стенки ячеек укрупнились, стали более объемными инеровными.101Рисунок 58 – Микроструктура поверхности никеля после анодного воздействия при постоянномпотенциале 3,0 В в течение 60 минут в BmimNTf2Стоит отметить, что при полировании в режиме постоянного потенциала, при которомпроисходит образование ячеек (E = 3,0-3,1 В, t=40 мин), плотность тока была равна ~ 2 мА/см2.Количество электричества, после пропускания которого на поверхности наблюдаетсяупорядоченнаяячеистаяструктура,составляет ~ 4,8 Кл/см2исовпадаетсданными,полученными в гальваностатичесих условиях (i=8 мА/см2, t=10 мин).8.1.2.3 Критерий образования ячеистой структурыПредставляло интерес связать геометрические параметры структуры поверхности,образующейся при электрохимическом полировании никеля, с внешними условиями анодноговоздействия.

Образование гексагональных ячеек и нанотрубок при анодном окислении вводных растворах было первоначально замечено для алюминия, а в дальнейшем былообнаружено и для целого ряда других металлов (титан, гафний, ниобий, тантал, вольфрам,ванадий, цирконий) и продолжает интенсивно исследоваться. Все эти исследованияпроводились в водных растворах и ограничивались выявлением условий образованиянаноструктур, однако, механизм образования упорядоченных структур, возникающих наповерхности при электрополировании, изучен недостаточно. Следует отметить работы[119,206], где было получено два типа поверхностных морфологий для алюминия, а такжеработы [207,208], где была предложена модель, описывающая критерии образования такогорода структур.

В основе этой модели лежит приближение Дебая-Хюккеля, применяемое дляразбавленных электролитов. В случае ИЖ справедливость теории Дебая-Хюккеля являетсяпредметом обсуждения [50,209]. На настоящий момент существуют экспериментальныерезультаты[209,210],подтверждающиеповедениеИЖэлектролитов, в частности исследуемого нами BmimNTf2 [210].какразбавленныхрастворов102В приближении Дебая-Хюккеля справедливо следующее уравнение для напряженностиэлектромагнитного поля вблизи поверхности анода при отклонении его конфигурации отплоскойE1  E0[(h) 2   E  2 h] ,2(8.6)где Е1 – первая поправка к значению напряженности электромагнитного поля (в дальнейшеминдексы 1 и 2 для других величин будут иметь такое же значение);Е0 – напряженность электромагнитного поля на поверхности плоского анода (без пор) внулевом приближении;δE – дебаевская длина; – двумерный оператор Лапласа;h – поверхностная координата (для плоской поверхности h = 0).Это нелинейное уравнение дает возможность получить структуры в случае изменяемойгеометрии поверхности.

Уравнения такого типа применялись ранее для различного родамоделей [211].В свою очередь, скорость растворения анода зависит от напряженности по формуле EK r  K r* exp  r  , k BT (8.7)где Kr – скорость растворения (здесь и далее знак * обозначает параметр, соответствующийслучаю отсутствия поля);βr – коээфициент пропорциональности;kB – константа Больцмана;T – температура.Из этого уравнения в приближении Дебая-Хюккеля можно получить первую поправку кскорости растворения:2     21 E1  K r0  E1K  K kT2kTBB1r0r(8.8)При Е1 > 0 на выступе поверхности растворимость увеличивается, что соответствуетотрицательной обратной связи, характерную для стандартного электрополирования.

Для того,чтобы возникали структуры (например, в виде гексагональных пор), нужна положительнаяобратная связь – выступы должны растворяться медленнее.На основании экспериментальных данных было предположено, что в основе механизмавозникновения неустойчивости лежит адсорбция молекул предпочтительно на выступахповерхности и препятствующая растворению.

Характеристики

Список файлов диссертации