Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Вероятно, изменениемеханизма анодного растворения меди, полученного с помощью электроосаждения из водногораствора CuSO4, связано с появлением на поверхности сглаженных участков в результатеэлектрополирования. Относительно большой разброс значений потери массы осажденногоэлектрода (R2 = 0,930), возможно, связан с различием в начальной степени шероховатостиобразцов, полученных с помощью осаждения из водного раствора медного купороса.На шероховатой свободной от оксидов поверхности предпочтительнее происходитрастворение меди, чем разложение воды на тех же участках поверхности. Это замечаниеподтверждается тем, что выделение газа на аноде в данном случае наблюдалось только через10-15 мин после начала электролиза.Как видно на Рисунке 49, изменение механизма анодного растворения меди, имеющейшероховатую поверхность, происходит после пропускания ~2,8°Кл в "сухой" ИЖ-1.
Этот90результат, очевидно, можно рассматривать как оценку времени, необходимого для процессаэлектрохимического полирования.Ранее было установлено, что причиной замедления анодного растворения меди вгидрофобной ИЖ-1 является окисление воды на гладкой свободной от оксидов поверхностимедного электрода. Вклад побочной реакции разложения воды на наклон зависимости потеримассы медного электрода возрастает с увеличением концентрации H2O.Такое же снижение величины наклона зависимости m-Q наблюдается при анодномрастворении медного электрода, приготовленного с помощью осаждения из раствора CuSO4 внасыщенной водой ИЖ-1 (Рисунок 49, кривая 2).
Ранее в разделе 7.2.2 зависимость m-Q с темже наклоном (27,6 г/моль) была получена в случае травленого медного анода.Предполагая, что отношение Q2/Q1 = α1 является постоянным, можно вычислить α1,используя формулы 1 и 2. Полученное значение α1 составило 1,31. Этот результат показывает,что Q2 = 0,57Q, т.е. более половины от общего количества электричества расходуется нареакцию 2 в насыщенной водой ИЖ-1.Стоит отметить, что наклон зависимости m-Q в ходе анодного растворения осажденногомедного электрода в насыщенной водой ИЖ-1 не меняется в отличие от случая «сухой» ИЖ-1.Очевидно, анодное растворение меди в насыщенной водой ИЖ-1 не зависит от шероховатостиповерхности.
Как известно, в ИЖ молекулы воды способны образовывать кластеры [198]. Сувеличением концентрации воды в гидрофобной ИЖ содержание молекул воды, не связанных вкластеры и способных проникать в глубокие впадины на шероховатой поверхности меди,увеличивается (Рисунок 50). В насыщенной водой ИЖ-1 свободные молекулы воды, заполняяуглубления на поверхности медного электрода, ингибируют травление меди, тем самымспособствуют уменьшению времени, необходимого для электрополирования.Рисунок 50 – Схема электрохимического полирования неровной поверхности медногоэлектрода в «сухой» (а) и насыщенной водой (б) ИЖ-191Таким образом, состояние поверхности медного электрода значительно влияет наанодное поведение меди в гидрофобной ИЖ-1. Изменение в механизме анодного растворениямеди может быть использовано для определения толщины оксидного покрытия и для оценкивремени процесса полирования.
Во всех случаях после удаления оксидных слоев ивыравнивания поверхности наклон зависимостей потери массы медного анода от количествапропущенного электричества одинаков и равен 49±1 г/моль (Таблица 17). Полученнаязакономерность свидетельствует о схожести механизма электрохимического полированиясглаженной поверхности медного анода в результате конкуренции двух реакций:Cu0 – 1ē → Cu+2H2O – 4ē → O2 + 4H+Таблица 17 – Значения KefF для различных образцов меди после сглаживания поверхности(α1 = Q2/Q1)ОбразецKefF, г/мольα1Медь, прокаленная до цветов побежалости48,20,32Электрохимически восстановленная медь48,20,32Медь с естественным оксидным покрытием49,20,29Травленая медь50,10,27Медь, осажденная из водного раствора CuSO447,80,33Среднее значение48,70,3192Глава 8.
Формирование наноструктур в процессе электрохимическойобработки металлов8.1 Формирование ячеистой структуры на поверхности электродаЭлектрохимическое полирование металлов проявляется в сглаживании макро- и микрошероховатостей поверхности и возникновении блеска. В процессе анодной обработкивозможно сглаживание поверхности металла без повышения блеска. Возникновение блескапреимущественно связывают с ингибированием растворения металла, который является самымпредпочтительным процессом при анодной поляризации.
Таким образом, удаление различныхшероховатостей можно считать необходимым условием для полирования.Параметры, которые влияют на электрополирование, включают в себя плотностьанодного тока, потенциал, время процесса, температуру, состав и концентрацию электролита,соотношение поверхностей анода и катода.Ранее было показано (раздел 6.2), что в ИЖ BmimNTf2 в результате анодноговоздействия (i = 6,5 мА/см2) поверхность нержавеющей стали и никеля приобретает блеск и,кроме того, на металлической поверхности наблюдается образование упорядоченной ячеистойструктуры близкой к гексагональной.
В настоящем разделе было изучено влияние такихпараметров, как плотность тока и потенциал на формирование упорядоченных структур наповерхности стали и никеля.8.1.1 Гальваностатические условияПроцесс анодного растворения металла определяется не только составом ИЖ, как этобыло показано в разделе 6.2, но также зависит от плотности тока или потенциала (Рисунок 8).Для выбора оптимальных условий формирования структур на поверхности электродаисследовали электрохимическое полирование нержавеющей стали при различных плотностяхтока, выбрав время анодного воздействия 10 мин.
Это время было выбрано на основаниирезультатов, полученных в разделе 6.2, а также как время, соответствующее полному удалению1 мг/см2 металла [199], для получения сопоставимых результатов.На Рисунке 51 показана динамика изменения состояния поверхности нержавеющейстали в зависимости от плотности анодного тока. При плотности тока 6 мА/см2 происходитпроцесс активного растворения поверхности стального электрода, что видно из Рисунка 51г. Сувеличением плотности тока поверхность сглаживается, трещины между зернами аустенитнойстали становятся менее глубокими (Рисунок 51в и 51д).93Рисунок 51 – Микроструктура поверхности нержавеющей стали после полирования припостоянном токе плотностью 6 мА/см2 (а, б), 7 мА/см2 (б, г) и 8 мА/см2 (д, е) в течение 10 минутв BmimNTf2На поверхности нержавеющей стали после анодного воздействия при плотности токаi = 7 мА/см2 заметны светлые пятна (Рисунок 51в).
На Рисунке 52 представлена областьповерхности со светлым и темным участком. На светлом участке видна четкая структураподложки, состоящая из гексагональных ячеек диаметром ~ 60 нм. Нержавеющая сталь обычно94покрыта плотной оксидной пленкой. «Внешний» (темный) слой может представлять собойповерхностые оксиды. Для очистки поверхности стальной электрод был предварительнопротравлен в концентрированной соляной кислоте в течение 20 мин без нагревания [69, C.51].Выбор серной кислоты для предварительной обработки поверхности стали определялся тем,что удаление оксидной пленки происходит за счет нарушения ее связи с металлом в результатеее «подтравливания» и разрыхления газообразными продуктами, выделяющимся при реакциикислоты с металлом.
В других кислотах, например, в соляной кислоте, происходитпреимущественно химическое растворение самой оксидной пленки [69, C.51]. Вероятно,ячеистаяструктураможетформироватьсяилиодновременнохимическими/илиэлектрохимическим воздействием (см. раздел 7.5) с растворением «внешнего» поверхностногооксидного слоя или на полученной упорядоченной структуре формируется тонкий слойпористого оксида, слабосвязанного с поверхностью электрода. Возможность химическогорастворения оксидов различных металлов показана в работах [200,201].Рисунок 52 – Микроструктура поверхности нержавеющей стали после полирования припостоянном токе плотностью 7 мА/см2 в течение 10 минут в BmimNTf2После 10 минут анодного воздействия при плотности тока i = 8 мА/см2 образованиеячеистой структуры наблюдается на всей поверхности стального электрода (Рисунок 51е).Диаметр полученных ячеек лежит в диапазоне от 70 до 120 нм.
Увеличение плотности токаприводит к возрастанию диаметра ячеек.95На поверхности никеля после полирования в BmimNTf2 при плотности тока i = 8 мА/см2в течение 10 минут формируется более четкая структура ячеек (диаметр ~ 70 нм) (Рисунок 53а),чем при тех же условиях в случае полирования нержавеющей стали (Рисунок 51е). После болеедлительного анодного воздействия (30 мин) исследуемая структура на поверхности никеля ненаблюдается (Рисунок 53б).Рисунок 53 – Микроструктура поверхности никеля после полирования в BmimNTf2 припостоянном токе плотностью 8 мА/см2 в течение 10 (а) и 30 (б) минут8.1.2 Потенциостатические условияПрактическую реализацию процессов электрохимичекого полирования, как правило,проводят в двухэлектродной системе в гальваностатическом режиме, при этом скоростьрастворения металла регулируется плотностью тока, рассчитанной на геометрическуюповерхность.
Однако, процесс полирования поверхности сопровождается изменением ееистинной площади (фактора шероховатости, представляющего собой отношение истинной игеометрической поверхности (см. Таблица 7). Соответствующим образом изменяется иплотность тока. Более точным управляющим параметром при электрохимическом растворенииэлектродаявляетсяпотенциал.Поэтомупредставлялоинтересисследоватьусловияформирования наноструктур на металлической поверхности в потенциостатическом режиме.8.1.2.1 Хронопотенциометрический анализДляопределенияобластипотенциалов,вкоторойпроисходитформированиеструктурированной поверхности на никеле, были проведены хронопотенциометрическиеизмерения.
На Рисунке 54 представлены гальваностатические тразиенты (зависимостипотенциала Е от времени t), снятые в ходе анодной поляризации никелевого электрода вBmimNTf2 при постоянных плотностях тока. При малых плотностях поляризующего тока96(менее ~3,5 мА/см2) потенциал плавно возрастает и достигает своего стационарного значения(~2–2,5 В). При этих значениях тока происходит травление поверхности электрода.103,63,43,28E, B3,05,002,862,60102030405042050100150200250300t сРисунок 54 – Гальваностатические тразиенты никелевого электрода в BmimNTf2 для плотноститока (– 0,25; – 0,50; – 1,25; – 2,50; – 3,75; – 4,15; –5,00 мА/см2)Увеличение плотности тока приводит к появлению перегиба и резкого скачкапотенциала (Рисунок 54, кривые, соответствующие i = 3,75; 4,15; 5,00 мА/см2). Перегиб,наблюдаемый вначале анодного воздействия, возможно, объясняется изменением состава иструктуры поверхности в связи с растворением пленки поверхностного оксида на никеле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
