Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Влияние состояния поверхности меди на ее анодное поведение изучали спомощью ЦВА медного электрода с естественным оксидным покрытием (NSO) в «сухой»ИЖ-1.Обычно медь покрыта тонким слоем оксидов Cu2O и CuO, которые эффективнозащищают медь от атмосферной коррозии при комнатной температуре в отсутствие влаги иуглекислого газа.
Как известно, металлическая медь находит широкое применение в78электротехнической промышленности. Оксидная пленка меди является полупроводящей ипринимает участие в электрохимических процессах. Интересно было изучить влияниеповерхностных оксидов на анодное поведение меди.На Рисунке 41 представлена ЦВА (-0,3 – +1,2 В) электрода NSO, регистрируемая отстационарного потенциала Eº ~ -0,2 В в «сухой» ИЖ-1.
Из Рисунка 41 видно, что формаанодных ветвей для первого и последующих циклов значительно отличаются. Анодная ветвьпервого цикла ЦВА характеризуется двумя небольшими пиками (~0,02 мА). Первый пик (IA3)при E ~ 0,45 В, который исчезает после второго цикла, может быть связан с растворениемоксида Cu2O (Таблица 14, реакция 3). Интересно, что второй пик (IA1) при E ~ 0,75 В,соответствующий реакции 1, на втором цикле уменьшается по сравнению с первым циклом,далее возрастает с увеличением номера цикла.
Этот факт, возможно, объясняется пассивациейповерхности образовавшимся в ходе реакции 3 оксида меди CuO, который в дальнейшемрастворяется согласно реакции 4. Стоит отметить, что форма вольтамперограммы сувеличением номера циклов становится схожей с формой вольтамперограммы для травленогомедного электрода (Рисунок 30). Таким образом, можно предположить, что поверхностныеоксиды удаляются с поверхности меди после циклизации в «сухой» ИЖ.0,04IA10,03IA3I, мA0,020,010,001234-0,01-0,02-0,03-0,4 -0,2 0,00,20,4 0,6E, В0,81,01,21,4Рисунке 41 – ЦВА электрода NSO (1ый-4ый циклы) в «сухой» ИЖ-1.Скорость развертки 10 мВ/с. Электрод сравнения – серебряная проволока79Анодное растворение всех исследуемых медных образцов (площадь обрабатываемойповерхности ~ 0,5 см2) проводили в одинаковых условиях электрохимического полирования пометодике 5.3.2.1 и исследовали с помощью гравиметрического анализа, как и в разделе 7.1.2,повторяя каждую серию троекратно.На Рисунке 42 показана зависимость потери массы электрода NSO от количествапропущенного электричества в «сухой» ИЖ-1.
Стоит отметить, что здесь и далее полученныеданные обрабатывали с помощью стандартного метода наименьших квадратов (программа«Origin»), при этом максимальная погрешность в определении наклонов не превышала 1-1,5%.3,01,5Cu - 1e = Cu2,5++H2O-2e=Oад+2H2,01,51,01,00,049,20123453m, 10 г0,541,82+CuO - 2e =Cu + O0,554,8+Cu2O - 1e = Cu + CuO0,00,00,51,01,52,02,53,0Q, КлРисунок 42 – Зависимость потери массы медного электрода NSO от количества пропущенногоэлектричества в «сухой» ИЖ-1Данная зависимость состоит из трех участков с различными наклонами (Таблица 15), чтодемонстрирует участие оксидов в анодном растворении медного электрода.На Рисунке 42 заметны два линейных участка и четкий воспроизводимый переходныйсегмент в области от 1,55-2,15 Кл.
Наклоны линейных участков в интервалах пропущенногоколичества электричества 0-1,55 Кл (I), 2,15-6,00 Кл (III) составили 54,8, 49,2 г/моль,соответственно. Наклон переходного участка (1,55-2,15 Кл (II)), определенный по касательной вточке перегиба, равен 41,8 г/моль.80Таблица 15 – Анодное растворение медного электрода NSO в BmimNTf2Qi/КлУчасток kefF,г/мольQ/КлI54,80-1,550,73 0,21 0,60 -II41,81,55-2,150,10 0,03 -III49,22,15-6,02,98 0,86 -Q1α1Q2Q3α2α3Δm, мгэспер. теор.Q40,29 0,83 -0,8800,8750,48 0,29 -4,8 0,2600,264---0,29 --Q – общее количество электричестваQi – количество электричества, затраченное на соответствующую(Таблица 14)α1, α2, α3 – отношение Q2/Q1, Q3/Q1 и Q4/Q1, соответственноΔm – экспериментальная и теоретическая потери массы медного электродареакциюНаблюдаемые особенности в зависимости m-Q для электрода NSO в сухой ИЖ-1приводят к заключению, что механизм электрополирования включает три стадии, описываемыетремя линейными наклонами.
Начало анодного растворения связано с реакцией 3 (Таблица 14),так как поверхность покрыта оксидной пленкой. Образцы NSO меди были приготовлены путемнарезания медной пластинки, поэтому срезы, свободные от оксидов места, занимали примерно10% от всей площади обрабатываемой поверхности.
Разумно принять во внимание реакцию 1,происходящую на свободных от оксидов участках медного электрода. Однако, ожидаемыйнаклон, соответствующий двум конкурирующим реакциям 1 и 3, в области 0-1,55 Кл неподходит к наблюдаемому наклону (54,8 г/моль). Отметим, что в начале процесса было заметновыделение кислорода O2. Выделение кислорода происходит только на чистой свободной отоксидов металлической поверхности. В разделе 7.2 показано, что остаточные количества воды вИЖ-1 действительно разряжаются на травленом медном электроде. К тому же, вкладдвухэлектродного процесса (Cu2O – 2ē → Cu2+ + CuO) можно считать незначительным, потомучто только следы ионов Cu2+ были обнаружены в ИЖ-1.
Остаточные количества воды,присутствующие в гидрофобной ИЖ-1, ингибируют растворение меди за счет одновременногоразряда воды согласно реакции 2. На Рисунке 40а наглядно показаны процессы, происходящиена первой стадии электрохимического растворения медного электрода NSO.В переходной области, возможно, начинает растворяться образовавшийся в результатереакции 3 оксид CuO (реакция 4), что приводит к снижению наклона зависимости m-Q навтором участке.Как только весь оксид CuO растворится согласно реакции 4, наклон зависимостивозрастает. К этому моменту (область III) поверхность медного электрода очищена от оксидов,и растворение меди (реакция 1) происходит по всей поверхности электрода.
Однако, ясно, что81одна реакция 1 не может объяснить наблюдаемый наклон (49,2 г/моль). Так, возможно, имеетместо конкуренция двух реакций 1 и 2.Несмотря на то, что реакция 2 не вносит вклад в потерю массы медного электрода,зависимость m-Q носит линейный характер. Это подразумевает, что отношение Q2/Q1, где Q1 иQ2 – количества электричества, затраченные в реакциях 1 и 2, соответственно, постоянно.При условии, что Q2/Q1 = α1 и Q = Q1 + Q2, общее затраченное количество электричестваравно Q = (1 + α1)Q1. В этом случае, потеря массы медного электрода может быть выражена спомощью уравненияm = MCuQ1/zF(7.12)илиm = MCuQ/zF(1 + α1)(7.13)где MCu – молярная масса Cu, F – константа Фарадея, z = 1.С другой стороны, экспериментально было обнаружено что, зависимость m от Q имеетлинейный характер (Рисунок 40, область III)m = K1 Q(7.14)где Q – общее количество затраченного электричества,K1 – экспериментальная константа, которая равна 49,2/F г/Кл.Объединив уравнения (7.13) и (7.14) получаемK1 = MCu/(1 + α1)F и α1 = 0,29(7.15)Предполагая, что отношение Q2/Q1 не изменяется при конкуренции двух реакций 1 и 2,рассмотрим область I в интервале 0-1,55 Кл, в которой потеря массы медного электродапроисходит за счет реакций 1 и 3, сопровождающейся реакцией 2.
Потеря массы медногоэлектрода может быть определена с помощью уравненияm = m1 + m3 = 54,8Q/F(7.16)где m1 и m3 – потеря массы медного электрода за счет реакции 1 и 3, соответственно;Q – общее количество затраченного электричества.Уравнение (7.16) может быть переписано в следующем виде63,5(Q1 + Q3) = 54,8Q(7.17)где Q1 и Q3 – количества электричества, затраченные в реакциях 1 и 3, соответственно.Линейная зависимость m-Q в рассматриваемой области подразумевает, что отношениеQ3/Q1 постоянно.
Обозначив отношение Q3/Q1 как α2, получаем Q = Q1 + Q2 + Q3 = (1+ α1 + α2)Q1.Затем, можно представить уравнение в виде63,5Q1(1 + α2) = 54,8 Q1(1+ α1 + α2) и α2 = 0,83(7.18)В области 1,55-2,15 Кл потеря массы медного электрода связана с реакциями 1 и 4,сопровождающимися разложением воды. Считая, что отношения Q2/Q1 = α1 = 0,29 и Q4/Q1 = α382(Q4 – количество электричества, затраченное в реакции 4) постоянны, можно записатьследующее уравнениеMCuOQ4/2F + MCuQ1/1F = 41,8Q/F(7.19)где MCuO – молярная масса CuO.
Это дает α3 = 4,8.Полученные значения α1, α2, α3 позволяют рассчитать количество электричества,затраченного на соответствующий процесс, и потерю массы медного электрода для каждойобласти. В области 1,55-2,15 Кл потеря массы, рассчитанная по уравнениюm = MCuOQα3/2F + MCuQα1/1F,(7.20)составила 0,26 мг, что согласуется с экспериментальными данными (Таблица 15). Такимобразом, замедление в изменении массы медного электрода, наблюдаемое в области,согласуется с предполагаемой моделью.Сравнив количество оксида CuO, образовавшегося в результате реакции 3 ирастворившегося в результате реакции 4, можно оценить состав и толщину оксидного покрытияисходного образца меди.
Количество электричества, затраченное в реакции 3, позволяет найтиколичество вещества (n, моль) оксида Cu2O с помощью уравненияn(Cu2O) = k3Q3/MCu2O(7.21)где k3 – электрохимический эквивалент (Таблица 14),Q3 – количество электричества, затраченное в реакции 3,MCu2O – молярная масса Cu2O.Количество вещества оксида Cu2O составило 2,8∙10-3 ммоль. Согласно реакции 3 массаобразовавшегося оксида CuO рассчитывается по уравнению m(CuO) = n(Cu2O)∙MCuO и равно0,22 мг. В то время как, количество электричества Q4 соответствует массе растворившегосяоксида CuO равной 0,20 мг (m(CuO) = k4Q4). Близость полученных значений позволяетпредполагать, что оксидный слой исходного образца состоял, в основном, из оксида Cu2O.Отсутствие окиси меди черного цвета также наблюдалось визуально.Толщину оксидного слоя Cu2O (h, нм) можно определить с помощью следующегоуравнения:h = k3Q3104/ρоксидSгде ρ – плотность оксида (ρCu2O = 6,10 г/см3),S – площадь поверхности анода (S=0,5 см2).Полученное значение толщины оксидного слоя Cu2O составило 1298 нм.(7.22)837.3.2 Анодное поведение меди, прокаленной до цветов побежалостиДля подтверждения предложенного механизма растворения медного электрода сучастием поверхностных оксидов исследовали анодное поведение меди, покрытой тонкойоксидной пленкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
