Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Анодную обработку исследовали при i = 2,5 – 7,5 мА/см2, время анодного воздействияварьировали от 50 секунд до 20 минут. Образцы до и после электрохимической обработкипромывали в ацетоне, тщательно высушивали, доводили до постоянного веса и взвешивали нааналитических весах KERN ABT 220-4M.5.3.4 Циклическая вольтамперометрияВольтамперометрические измерения проводили в ИЖ при T=25°C на воздухе безперемешивания. В ячейку с неразделенным пространством помещали рабочий электрод(платиновый точечный электрод с видимой поверхностью S = 0,03 см2 или пластинкаисследуемого металла S = 0,2 см2), вспомогательный электрод – платиновая проволокадиаметром 0,1 см, электрод сравнения – серебряная проволока диаметром 0,05 см.
Измеренияпроводили, устанавливая с помощью потенциостата Пи–50–1 или AUTOLAB PGSTAT302Nграницы линейной развертки потенциала, начиная от стационарного, Vразв = 1-100 мВ/с.5.3.5 Приготовление насыщенной водой гидрофобной ИЖ BmimNTf2В пробирку к 4 мл «сухого» ВmimNTf2 добавляли 4 мл дистиллированной воды, затемперемешивали в течение 5-10 мин, после чего ИЖ мутнела. ИЖ давали отстояться в течение ~2 ч, пока она не станет прозрачной. После этого органическую фазу отделяли от водной.Концентрация воды в «сухом» BmimNTf2 составляет 3,84∙10-2 M, в насыщенном водой –31,73∙10-2 M.
Концентрацию воды определяли по стандартной методике титрования по Фишерув ИОХ РАН (к.х.н. Красовский В.Г).48РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕГлава 6. Электрохимическое полирование металловЭлектрохимическое полирование представляет собою процесс растворения металла вусловиях частичной пассивности, что приводит к удалению с поверхности слоя с повышеннойконцентрацией напряжений, дефектов, сглаживанию шероховатостей.Электродные процессы обычно состоят из нескольких элементарных стадий, а именно:•массоперенос-подвод реагентов и отвод продуктов•адсорбция реагентов•перенос электрона на границе электрод-раствор•химические реакции (например, рекомбинация получившихся после электрохимическойстадии частиц)В зависимости от состава электролита и природы металла лимитирующей можетоказаться любая из этих стадий. В общем виде процесс полирования может быть описанследующими уравнениямиMesur + mLads - ne- = (MeLm)n-ads(6.1)(MeLm)n- ads→(MeLm)n- s(6.2)где Mesur –поверхностные атомы металла, Lads –адсорбированные на поверхностиметалла частицы из раствора, (MeLm)n-ads –адсорбированные на поверхности частицы,(MeLm)n-s –частицы в растворе.
В ИЖ из-за слабого сольватирующего эффекта анионов [BF4]ˉ,[PF6]ˉ, [NTf2]ˉ реакции (6.1) и (6.2) могут быть представлены по-другомуMesur - ne- = Men+ads(6.3)Men+ads→Men+s(6.4)6.1 Электрохимическое полирование платиныИсследование кинетики электрополирования платины в ИЖ имеет как самостоятельноезначение, так и вспомогательное. С одной стороны, этот металл находит практическоеприменение в полированном виде, а с другой стороны, благодаря его способностиадсорбировать водород, легко измерить величину поверхности электрохимическими методами.Это позволяет произвести количественную оценку изменений, происходящих в процессеполирования (получить данные по изменению фактора шероховатости и площади поверхностиплатины от времени полирования) и экстраполировать эти результаты на процессыполирования других металлов.Электрохимическое полирование платины исследовали в ИЖ: BmimPF6, BmimBF4,HmimBF4, BmimNTf2.49Для выбора режима электрополирования платины были проведены предварительныеэксперименты с силой тока полирования в диапазоне от 3 до 25 мА (видимая поверхностьS = 1 см2).
На основании полученных данных для исследования кинетики процесса полированиябыло выбрано значение тока равное 20 мА. При этих условиях минимальное значение истиннойплощади поверхности платиновой пластинки достигается после 20 мин полирования.Изменения поверхности платиновой пластинки в ходе полирования определяли путемрегистрации потенциодинамических кривых по методике, описанной в 5.3.1.2. На Рисунке 20представлены водородные области потенциодинамических кривых Pt/Pt, снятых в растворесерной кислоты.0,8до полировкипосле полировкиI, мА0,60,40,20,00,00,10,20,30,40,5E, ВРисунок 20 – Потенциодинамические кривые Pt/Pt в 0,5 М серной кислоте до и послеполирования в BmimPF6, tp=2160 с, V=10 мВ/с(потенциалы приведены по обратимому водородному электроду)При анодной развертке потенциала в области потенциалов 0-0,35 В (по овэ) происходитокисление адсорбированного водорода, а при потенциалах 0,7 – 1,6 В – адсорбция кислорода наэлектродах.
В диапазоне потенциалов 0,35 – 0,7 В находится область двойного слоя. Припотенциалах водородной области на анодных потенциодинамических кривых наблюдается двамаксимума тока окисления (десорбции) адсорбированного водорода. Уменьшение максимумовтока после полирования свидетельствует об уменьшении шероховатости поверхности.По данным потенциодинамических измерений проводили определение истиннойплощади поверхности платиновой пластинки, как описано в 5.3.1.1.
Минимальная достигнутаяповерхность пластинки, с видимой поверхностью S = 1 см2, составила 39±2 см2.50Была определена зависимость истинной площади поверхности платиновой пластинки отвремени полирования (Таблица 7). На основании этих данных вычислены параметры кинетикипроцесса электрохимического полирования платины.Порядок реакции полирования определяли методом графического дифференцирования иметодом Аврами-Ерофеева [172].
Ниже приведены функциональные зависимости, которыебыли получены для исследования кинетики электрохимического полирования платины вBmimPF6:1.Дифференциальный метод определения порядка (Рисунок 21)70(а)(б)0,06Sэксп2S, см0,052IdS/dtI, см /с6050400,040,030,02050010001500200025000200t, с600800t, с(в)0,032(г)-3,4-3,5ln(|dS/dt|)IdS/dtI, см2/с4000,0280,024182022S-Smin, см2426-3,7-3,8y=0,00283+0,00105x0,02016-3,628-3,9y=-6,2687+0,847x2,822,93,03,1ln(S-Smin)3,23,3Рисунок 21 – Определение порядка реакции по дифференциальному методу(а) – S = f(t)(б) – |dS/dt| = f(t)(в) – |dS/dt| = f(S-Smin)(г) – ln(|dS/dt|)=f(ln(S-Smin))2.Метод Аврами-ЕрофееваДля математической обработки экспериментальных данных, полученных в ходепроведения электрохимической полировки платины, было использовано уравнение ЕрофееваАврами:51 1 exp( k n ) ,(6.5)где α – степень превращения;τ – время;k – константа скорости реакции;n – порядок реакции.Степень превращения (α) в реакциях полирования оценивали по следующей формуле:S max S(6.6)S max S minПараметр n и k определяли, представив экспериментальные зависимости в координатахln(ln(1-α)) от lnτ (Рисунок 22).0,0-0,2-0,5ln(-ln(1-))ln(1-)(б)0,0(а)-0,4-0,6-0,8y=0,0171-0,0012x200400, с600-1,5-2,0-1,00-1,0800-2,5y=-6,926+1,032x4,55,05,56,0lnt6,57,0Рисунок 22 – Определение порядка реакции по методу Аврами-Ерофеева(а) – ln(1-α)=f(t)(б) – ln(ln(1-α))=f(lnt)Определенные двумя математическими методами порядок и эффективная константаскорости процесса полирования представлены в Таблице 9.Таблица 9 – Кинетические параметры процесса полирования платиныПорядок реакцииЭффективная константа скорости, 103 с-1ИЖДифференциальныйметодМетодАврамиЕрофееваДифференциальныйметодМетод АврамиЕрофееваBmimPF60,85±0,071,03±0,011,9±0,11,0±0,1BmimBF41,10±0,080,93±0,021,3±0,33,1±0,4HmimBF40,93±0,041,01±0,012,8±0,32,2±0,252Порядок реакции во всех трех исследуемых ИЖ оказался одинаковым и составил ~ 1.Согласно полученной зависимости можно записать следующее кинетическое уравнение дляпроцесса полирования платины в BmimPF6, BmimBF4, HmimBF4:dS k eff ( S S min )dt(6.7)После интегрирования данного уравнения получили зависимость истинной площадиповерхности от времени:S (t ) S min (S max S min ) e keff t(6.8)На Рисунке 23 представлены кривые, соответствующие изменению истинной площадиповерхности платины от времени при полировании в HmimBF4.(а)80эксппо методу А-Епо диф.уравнениюS, см270605040300200400600800t, с10001200(б)80эксп270S, см1400605040300200400600800100012001400t, cРисунок 23 – (а) Зависимость площади поверхности от времени для полирования Pt в HmimBF4,экспериментальные значения, рассчитанные дифференциальным методом (синяя кривая),рассчитанные по уравнению Аврами-Ерофеева (красная кривая).(б) Определение оптимального времени полирования методом касательных53Близостьтеоретическихиэкспериментальныхзначенийплощадиповерхностипоказывает правильность выведенных кинетических уравнений обоими методами.
С помощьюметода касательных было определено оптимальное значение времени процесса полирования,требуемого для получения гладкой и блестящей поверхности платины. Точка пересечениякасательных, проведенных к экспериментальной кривой зависимости истинной площадиповерхности от времени полирования, соответствует времени равному ~ 10 мин дляполирования в BmimPF6, BmimBF4, HmimBF4 (Рисунок 23б).Из Рисунка 23а видно, что исследуемый процесс лучше описывается уравнениемАврами-Ерофеева для гетерогенных топохимических реакций.
Поэтому в дальнейшем приобсуждении результатов будем опираться на данные, полученные вторым методом.Во всех исследованных ИЖ порядок реакции одинаковый. Различия в скоростиполирования обусловлены различными эффективными константами скорости, что может бытьсвязано со свойствами самих ИЖ. Тем не менее, эффективная константа скорости реакции длявсех ИЖ оказалась одинакового порядка, что свидетельствует о родстве механизмоврастворения платины с поверхности платиновой пластинки в изучаемых ИЖ. В Таблице 10показаносравнениеэкспериментальныхконстантскорости,вязкостииудельнойэлектропроводности ИЖ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
