Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Среди изученных ИЖ наибольшее значение эффективной константынаблюдалось для BmimBF4, что можно объяснить ее низкой вязкостью и высокойэлектропроводностью по сравнению с другими жидкостями.Таблица 10 – Эффективная константа скорости процесса и свойства ИЖИЖЭффективная константаскорости реакции (методАврами-Ерофеева), 103 с-1Вязкость,мПа∙сУдельнаяэлектропроводность,мСм/смBmimPF61,0±0,1257,11,46HmimBF42,2±0,21771,23BmimBF43,1±0,491,41,73Морфология поверхности платинированной платины до и после полирования былаисследована также с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ).
НаРисунке 24представленымикроструктураповерхностиплатиныдоипослеэлектрополирования, соответственно. На Рисунке 24а, соответствующем исходному образцуплатины, видны дефекты покрытия: имеются трещины, неоднородность покрытия подложки,осадок рыхлый. После электрополирования поверхность становится более однородной,исчезают трещины и другие микродефекты покрытия, осадок становится более плотным. ИзРисунка 24г видно, что исчезновение трещин и других микродефектов покрытия в BmimNTf254происходит за более короткое время. На основании полученных результатов можно заключить,что среди изученных ИЖ наилучшими свойствами для электрополирования платины обладаютBmimBF4 и BmimNTf2.Рисунок 24 – Микроструктура поверхности платины до полирования (а) и после полирования(б, в, г) в ионных жидкостях (б) BmimPF6, (в) HmimBF4, (г) BmimNTf2, время полированияб - 2000 с, в - 1200 с, г - 240 с55Основные степени окисления платины +2 и +4.
Свободные ионы, соответствующие этимстепеням окисления, присутствуют в водных растворах лишь в низких концентрациях. Вводном растворе может существовать целый ряд комплексных платинитов и платинатов, всостав которых входят ионы галогенов или другие лиганды. Анодное окисление платины вкислых и щелочных растворах может приводить к образованию различных соединений.Возможные превращения и соответствующие им электродные потенциалы приведены насхеме 1.Схема 1 – Диаграмма Латимера для платины в кислой и щелочной средах [173, С.
215]Согласно данным [173, С. 214], галогенидные комплексы Pt(II) менее устойчивы, чемсоответствующие галогенидные комплексы Pt(IV) и могут диспропорционировать согласноследующему уравнению2PtHal4 2- = Pt + PtHal6 2- + 2 Halˉ(6.9)В условиях электрополирования гидролиз фторсодержащих анионов маловероятен[45,174]. Растворение платины в BmimPF6, BmimBF4, HmimBF4 может приводить кобразованиюкомплексовплатиныPt(II)иPt(IV),стабилизированныханионамитетрафторбората и гексафторфосфата [175].Для выяснения механизма анодного поведения платины в BmimNTf2 использовали методциклической вольтамперометрии.
ЦВА платины в BmimNTf2 в интервале потенциалов E[ 0,0 1,5 В] (электрод сравнения – серебряная проволока) представлена на Рисунке 25. Наанодной ветви ЦВА видны два максимума, один из которых является квазиобратимым(Рисунок 25, IIA), которому соответствует максимум на катодной ветви IIК. Разностьпотенциалов между ЕIIА и EIIК составляет менее 200мВ, что соответствует критериюквазиобратимости. Как следует из [176], этот максимум и последующее возрастание токаследует отнести к процессам, происходящим с материалом электрода в ходе аноднойполяризации, а не с ИЖ.
Рассчитанное значение Eo составляетEo Ek Ea 0,56 В2(6.10)Это значение ниже, чем отмеченное в литературе [173, С. 213] для водных растворов.Возможно, это связано с образованием комплексных соединений другого состава и их разнойконцентрацией.56Рисунок 25 – ЦВА платины в BmimNTf2. Скорость развертки 50 мв/с.Электрод сравнения – серебряная проволокаДляквазиобратимойсистемыпиковможнооценитьколичествоэлектронов,принимающих участие в электродной реакции1,857 RTn | E p E1 / 2 p | F,(6.11)где E p , E1/ 2 p потенциалы анодного пика и полупика. Отсюда, для t =25oCn 0,047E(6.12)Согласно литературным данным [177] для реакцииPtCl 42 2e Pt 4Cl (6.13)α=0,38, тогда n=2. Значит, растворение платины в ИЖ происходит через образование Pt2+,которая может быть сольватирована анионами ИЖ и молекулами воды [178].
В ИЖ,находящейся в контакте с атмосферой, нельзя исключить также возможность образованияповерхностных и фазовых оксидов [176]. При дальнейшем увеличении потенциала происходитнеобратимое окисление частиц Pt(II) до Pt(IV).576.2 Электрохимическое полирование меди, никеля, титана и нержавеющей сталиОсобенностью ЭХП является сглаживание поверхности металла за счет интенсивногорастворения мельчайших выступов, шероховатостей и гребешков после механическойобработки. При этом в микроуглублениях, канавках и впадинах сохраняется пассивность ималая растворимость металла.
Поверхность деталей после электрополирования приобретаетяркий блеск, но глубокие риски не сглаживаются.В результате ЭХП возникает блеск и улучшается микрорельеф поверхности.Выравниваниеповерхностииееглянцеваниеобусловленыдвумяразличными,новзаимосвязанными процессами:1. Образованием на аноде относительного толстого вязкого слоя из продуктоврастворения.Такойслойобуславливаетвыравниваниеповерхности;навершинахмикровыступов поверхности он значительно тоньше, чем во впадинах, и сопротивление его вовпадинах значительно выше, чем на выступах, поэтому плотность тока на поверхности днавпадин будет меньше, чем на выступах.
Этим объясняется преимущественное растворениемикровыступов и сглаживание поверхности.2. Образованием и удалением тонкой оксидной пленки, которая толще во впадинах итоньше на микровыступах поверхности анода. При их устранении повышается оптическаягладкость поверхности и усиливается блеск [88, С. 10].Детали после электрополирования становятся блестящими, и что более важноприобретают более высокие эксплуатационные характеристики (прочность, износостойкость,коррозионная стойкость и др.).
Поверхность электрополированных деталей должна бытьгладкой, светлой и блестящей без растравливания, трещин, продуктов коррозии. Степень блескане нормируется. На электрополированной поверхности не являются браковочными следующиепризнаки:oнеравномерныйблескнаучастках,имеющихразличнуютермическуюимеханическую обработку;oотдельные матовые и белесые участки на поверхности деталей, к которым непредъявляют требования по декоративности;oотсутствие эффекта электрополирования в труднодоступных местах: щелях, зазорах,тонких отверстиях диаметром до l5 мм, сквозных — до 10 мм, а также отверстиях иуглублениях, труднодоступных для электрополирования;oследы от контакта с приспособлением в виде матовых и темных участков;oмеханическая полировка (при необходимости) мест контакта с приспособлением иполучения точных размеров детали после электрополирования;58oчерные точки на резьбе, если нет других указаний в нормативно-техническойдокументацииoследы механической обработки основного металла до электрополирования и другиеотклонения, допустимые нормативно-технической документацией на основной металл [179].Такие металлы, как никель, титан, медь а также нержавеющая сталь, находятприменение в полированном виде для изготовления медицинских инструментов, деталейразличного оборудования, для тепловой изоляции.Выбор этих металлов, как объектов исследования, определялся также тем, что у нихразличная кристаллическая решетка, различные валентные состояния.
Они образуют разноечисло устойчивых оксидов, покрывающих их поверхность при анодном окислении. Всевышеперичисленное позволяет выявить как общие закономерности, так и специфическиеособенности поведения этих металлов в ИЖ.Электрохимическое полирование меди, никеля,титана инержавеющейсталиисследовали при найденных условиях полирования платины (электролит – ИЖ, сила тока 20 мА(видимая поверхность S = 1 см2), время полирования 10-15 мин, температура 25°C).
В качествеэлектролитов были выбраны три ИЖ: BmimNTf2, BmimBF4 и BmimCl. Первые две ИЖ показалинаилучшие результаты при полировании платины. В BmimNTf2 сглаживание поверхностипроисходит за более короткое время с минимальной потерей металла. ИЖ BmimBF4 обладаетнаибольшим значением эффективной константы скорости процесса полирования. Длясравнения была взята хлоридная ИЖ, так как известно, что хлорид-ионы, могут какактивировать, так и пассивировать поверхность металла при анодной поляризации.Аноднуюобработкуметодике 5.3.2.1.исследуемыхТрадиционнодляметалловиэлектрохимическихсплавовпроводилиисследованийсогласноосуществляютпредобработку поверхности электрода, включающую обезжиривание, химическое илиэлектрохимическое травление, механическое полирование.В разделе 2.1 отмечено, что в результате анодной обработки металлов возможны трипредельных случая:1. пассивация за счет образования на поверхности соединений (оксидов или солей),препятствующих растворению (ингибирование) металла2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
