Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей (1105545), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Зависимости потери массы химическипротравленного медного электрода от пропущенного количества электричества для систем сразличным содержанием воды в ИЖ-1 (Таблица 13) представлены на Рисунке 34. Потеря массымедного анода при гальваностатической поляризации зависит от содержания воды в ИЖ-1.Видно, что при увеличении концентрации воды в ИЖ-1 скорость растворения медиуменьшается. Более того, такой же ингибирующий эффект при анодном растворении меди внасыщенной водой ИЖ наблюдается в присутствии 1 мас.% БТА в «сухой» ИЖ-1 (Рисунок 34,70красные треугольники).
Таким образом, вода действует как ингибитор, замедляющий анодноерастворение металла.1081233m, 10 г6445200246810121416Q, КлРисунок 34 – Зависимости потери массы медного электрода от количества электричества дляанодного растворения в «сухой» ИЖ-1 (1), насыщенной водой ИЖ-1 (4), смеси «сухой»ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1 в соотношении 1:1 (2) и 1:2 (3), «сухой» ИЖ-1 вприсутствии 1 мас.% БТА (5)Таблица 13 – Значения KefF и молярной концентрации воды в ИЖ-1ИЖ-1KefF, г/мольСв, MCв/Cн«Сухая»53,83,84∙10-20,0025Смесь 1:141,417,79∙10-20,5125Смесь 1:235,022,43∙10-20,675Насыщенная водой27,631,73∙10-21Полученные экспериментальные зависимости (Рисунок 34) подчиняются закону Фарадеяи описываются уравнением (7.6).
Установлено, что эффективная константа Kef (г/Кл) зависит отконцентрации воды согласно следующему уравнениюKef =6,2·10-4 – 4,5·10-4·CB/CН,(7.9)где Cв и Cн – молярные концентрации воды в используемой ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1,соответственно.На Рисунке 35 приведена зависимость удельной mCu от соотношения Cв/Cн для Q = 12 Клкоторая имеет линейный характер. Это может быть положено в основу аналитическогоопределения содержания воды в ИЖ-1.71863m, 10 г75430,00,20,40,60,81,0CВ / C НРисунок 35 – Зависимость потери массы медного электрода от Cв/Cн (Cв и Cн – молярныеконцентрации воды в используемой ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1, соответственно) дляэлектрохимического растворения меди в ИЖ-1 при Q=12 Кл.Как обсуждалось ранее (7.1.2), для анодного растворения меди в «сухой» ИЖ-1 значениеKefF меньше 63,5 г/моль, что указывает на наличие в процессе полирования конкурирующихреакций.
Уменьшение потери массы медного анода с увеличением концентрации воды в ИЖ-1можетбытьсвязаноспараллельнопротекающейреакциейразложенияводы,сопровождающейся выделением кислорода (уравнение 7.7)7.2.3 Анализ поверхностиНа Рисунке 36 показаны изображения поверхности исходного медного образца,травленого в смеси концентрированных кислот, и образцов меди после анодной поляризации.После анодной обработки в насыщенной водой ИЖ (Рисунок 36в) заметно, что поверхностьобразца частично покрыта оксидной пленкой, защищающей металл от электрохимическойкоррозии.
Согласно данным элементного анализа, эта пленка представляет собой оксид Cu2O(65,8 и 31,8 ат.% Cu и O, соответственно).72Рисунок 36 – Микроструктура поверхности травленой меди: исходный образец (а) и образцовпосле анодной поляризации в «сухой» ИЖ-1 (12 Кл) (б), в насыщенной водой ИЖ-1 (12 Кл) (в),в «сухой» ИЖ-1 в присутствии 1 мас.% БТА (12 Кл) (г)Частичное образование на поверхности оксида при анодном растворении меди такжеподтверждается данными метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
Спомощьюэтогометодабылиисследованымедныеобразцыпослеаноднойполяризации (Q = 12 Кл) в «сухой» ИЖ-1 (образец 1), в смеси «сухой» и насыщенной водойИЖ-1 в соотношении 1:1 (образец 2) и в насыщенной водой ИЖ-1 (образец 3). На Рисунке 37представлены обзорные РФЭ-спектры изученных образцов, на которых видно присутствие наповерхности и в приповерхностных слоях толщиной около 3 нм меди, кислорода и углерода.Видно также, что толщина слоя покрытия медных пластинок углерод- и кислородсодержащимисоединениями увеличивается от образца 1 к образцам 2 и 3. После анодной поляризациимедного электрода в насыщенной водой ИЖ-1 атомное отношение Cu/O уменьшается до 0,042,в случае «сухой» ИЖ-1 и смеси оно равно 0,117 и 0,089, соответственно.73O 1sC1sCu LMMSi2pO KVVSi2sC KLLCu3sCu3p3Cu 2p21120010008006004002000Binding energy, eVРисунок 37 – РФЭ-спектры медных образцов после анодной поляризации (12 Кл) в «сухой»ИЖ-1 (1), в смеси «сухой» и насыщенной водой ИЖ-1 в соотношении 1:1 (2) и в насыщеннойводой ИЖ-1 (3)Анодная поляризация медного электрода в "сухой" ИЖ-1 в присутствии 1 мас.% БТАтакже приводит к питтинговой коррозии поверхности образца (Рисунок 36г).
БТА являетсяконтактным ингибитором коррозии с адсорбционным механизмом. Электрополированиепроисходит в этом случае только на местах свободных от БТА в отличие от образца,показанного на Рисунке 36б.7.2.4 Влияние воды на анодное поведение никеля в гидрофобной ИЖ BmimNTf2Ингибирующий эффект воды также был обнаружен при анодном растворении никеля вBmimNTf2 (ИЖ-1). Анодное растворение никелевой фольги проводили при тех же условиях, чтои для меди: в гальваностатическом режиме (методика 5.3.2.1, i=4 мА/см2) в ИЖ-1 с различнымсодержанием воды.
Гравиметрический анализ показал, что, как и в случае меди, потеря массыникелевого электрода при гальваностатической поляризации зависит от концентрации воды вИЖ-1(Рисунок 38).Полученныеэкспериментальныезависимостидляникелятакжеподчиняются закону Фарадея и описываются уравнениемmNi = KNi∙Q(7.10)74Наклон зависимости потери массы Ni-электрода от количества пропущенногоэлектричества в «сухой» ИЖ соответствует электрохимическому эквиваленту никеля равному0,3041 мг/Кл в полуреакцииNiº - 2ē → Ni2+(7.11)2,0123m, 10 г1,51,030,50,00123456Q, КлРисунок 38 – Зависимости потери массы никелевого электрода от количества электричества дляэлектрохимического растворения в «сухой» ИЖ-1 (1), насыщенной водой ИЖ-1 (3),смеси «сухой» ИЖ-1 и насыщенной водой ИЖ-1 в соотношении 1:1 (2).C увеличением содержания воды в ИЖ-1 скорость растворения никеля уменьшается.
Дляслучая с насыщенной водой ИЖ-1 значение Kef почти в 3 раза меньше, чем для «сухой» ИЖ-1.Таким образом, вода действует как ингибитор, снижая скорость анодного растворения металла.7.2.5 Коррозионные исследованияДляподтверждениянаблюдаемогоэффектаингибированиябылипроведеныкоррозионные исследования. На Рисунке 39 представлены поляризационные кривые длятравленых медного и никелевого электродов в «сухой» и насыщенной водой ИЖ-1.75Рисунок 39 –Поляризационные кривые для металлов в ИЖ-1: Cu в ИЖсух (а) и в ИЖнас (б), Ni вИЖсух (в) и в ИЖнас (г).
Скорость развертки 1 мВ/с. Электрод сравнения – серебрянаяпроволокаДля меди в насыщенной водой ИЖ-1 поляризационная кривая аналогична наблюдаемойв работах [196,197]. Авторы [196] проводили исследование коррозии меди в водных растворах0,1 М Clˉ, содержащих от 0,1 до 50,0 мМ BmimCl(BmimBr). Единственная разница состоит втом, что величина тока коррозии значительно выше в водных растворах. Область активногорастворения меди в «сухой» ИЖ-1 лежит в пределах от -0,4 до +0,5 В. В насыщенной водойИЖ-1 активное растворение меди происходит при потенциалах от -0,8 до -0,6 В. Дальнейшееувеличение потенциала (от -0,6 до +1,0 В) приводит к уменьшению плотности тока.
Областьактивного растворения никеля в «сухой» ИЖ-1 составляет от -0,8 до +1,2 В, в то время как внасыщенной водой ИЖ она лежит в пределах от -0,2 до 0,1 В. Видно (Рисунок 39), что областиактивного растворения металлов в насыщенной водой ИЖ-1 значительно меньше, чем в«сухой» ИЖ-1. Для исследуемых металлов в насыщенной водой ИЖ-1 с увеличениемпотенциала (Рисунок 39б и 39г) плотность тока растворения металла падает, чтосвидетельствует о пассивации электродов [102].76Таким образом, при анодном растворении меди и никеля в гидрофобной ИЖ BmimNTf2происходит несколько конкурирующих процессов:1.
Анодное растворение металлов с образованием растворимых продуктов2. Образование на поверхности нерастворимых продуктов, ингибирующих дальнейшееанодное растворение металла3. Анодное разложение воды с выделением кислорода.С увеличением содержания воды в ИЖ ингибирующий эффект возрастает.7.3 Влияние состояния поверхности медного электрода на анодное поведение меди вгидрофобной ИЖ BmimNTf2Свойства металлических материалов существенно зависят от состояния их поверхности.Поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой. Оксидныепленки часто играют защитную роль в химической и электрохимической коррозии металлов. Вто же время поверхностные оксиды могут ухудшать полезные свойства металлов.Для выяснения механизма анодного растворения медного электрода в ИЖ-1 быливыбраны 4 образца с различным состоянием поверхности, а именно, с различным содержаниемповерхностных оксидов:(i)с естественным оксидным покрытием (NSO)(ii)прокаленный до цветов побежалости (предварительно протравленный электродпрокаливали при T = 700 K в течение 10 c)(iii) электрохимически восстановленный (ЭХВ) в ИЖ-1(iv) осажденный из водного раствора CuSO4Поверхность первых двух медных образцов покрыта слоями оксидов Cu2O и CuO.Поверхность последних по условиям их подготовки можно считать свободной от оксидов.Схемы состояний поверхности показаны на Рисунке 40.
При анодном растворении медногоэлектрода в зависимости от состояния его поверхности могут проходить реакции, приведенныев Таблице 14.77H2OCuO + Cu+ ←Cu2O→ CuO + Cu+CuO + Cu+ ←Cu2O→ CuO + Cu+H2OЕстественноеоксидноепокрытиеCu+CuПрокаленныйдо цветовпобежалостиH2OH2 OCu+CuCuCu+CuH2 OCuCu+ЭлектрохимическивосстановленныйЭлектрохимическиосажденныйCu+H2OРисунок 40 – Схемы состояний поверхности меди и процессов, происходящих на медномэлектроде на первой стадии анодного воздействия в «сухой» ИЖ-1Таблица 14 – Реакции медного анода и их электрохимический эквивалент (k = M/nF)№реакцияM/n, г/мольk, мг/Кл1Cu0 – 1ē → Cu+63,50,6622H2O – 4ē → O2 + 4H+9,00,093Cu2O – 1ē → Cu+ + CuO63,50,664CuO – 2ē → Cu2+ + Oад39,80,417.3.1 Анодное поведение меди с естественным оксидным покрытием (NSO)Электрохимическое поведение травленого медного электрода, не содержащего наповерхности оксидов, было исследовано с помощью метода циклической вольтамперометрииранее в разделе 7.1.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
